冶煉制酸濃硫酸色度異常原因分析及處理

王官華，李文勇

（中銅東南銅業(yè)有限公司，福建寧德352000）

某銅冶煉企業(yè)火法冶煉工藝采用閃速熔煉爐和閃速吹煉爐工藝，配套2臺(tái)陽(yáng)極爐和1臺(tái)NGL爐處理粗銅和殘極冷料。煙氣制酸系統(tǒng)采用1套凈化+2套干吸+2套轉(zhuǎn)化的二轉(zhuǎn)二吸工藝，凈化工序采用一級(jí)動(dòng)力波洗滌塔—?dú)怏w冷卻塔—二級(jí)動(dòng)力波洗滌塔—2級(jí)電除霧器的絕熱蒸發(fā)、稀酸洗滌凈化工藝，干吸工序采用1級(jí)干燥+2級(jí)吸收工藝，轉(zhuǎn)化工序采用“1+4”二次轉(zhuǎn)化工藝。冶煉環(huán)集煙氣、陽(yáng)極爐與NGL爐煙氣送至環(huán)集脫硫工序采用離子液法脫硫+臭氧脫硝工藝處理，另配置1套環(huán)集凈化裝置將一部分SO2含量較高的環(huán)集煙氣進(jìn)行降溫、洗滌、除雜質(zhì)后，再與凈化工序煙氣在電除霧器入口煙道匯合后送至干吸工序制酸。

在正常生產(chǎn)過(guò)程中，濃硫酸的雜質(zhì)含量、色度及透明度等指標(biāo)均滿足GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品要求，但在冶煉爐停料、降料或其他生產(chǎn)異常情況下濃硫酸會(huì)出現(xiàn)黑色、黃色、棕紅色及白色渾濁現(xiàn)象。筆者根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際對(duì)硫酸變色的原因進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)措施，解決了硫酸變色的問(wèn)題。

1 硫酸變黑的原因分析及解決措施

在熔煉爐或吹煉爐停料時(shí)間較長(zhǎng)，通過(guò)燒嘴燃燒天然氣進(jìn)行爐內(nèi)保溫期間，硫酸發(fā)黑的情況經(jīng)常出現(xiàn)，通常是凈化工序稀酸逐漸變黑，干吸工序干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸顏色發(fā)黑，影響硫酸色度。

1.1 原因分析

當(dāng)出現(xiàn)硫酸發(fā)黑的情況時(shí)，取樣進(jìn)行分析，干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸中w(As)＜0.000 1%、w(Fe)＜0.005%、w(Pb)＜0.005%、w(Hg)＜0.001%、灰分(w)＜0.015%，產(chǎn)品酸中As，F(xiàn)e，Pb，Hg及灰分含量滿足GB/T 534—2014的質(zhì)量要求，但透明度下降至40~70 mm，色度不合格。

經(jīng)分析，硫酸顏色發(fā)黑應(yīng)是冶煉系統(tǒng)天然氣燃燒不完全產(chǎn)生的單質(zhì)碳被帶入制酸系統(tǒng)造成的。在爐內(nèi)保溫期間，保溫?zé)煔庑栌蛇M(jìn)制酸路線全切至進(jìn)環(huán)集脫硫路線，然而在實(shí)際生產(chǎn)中存在以下2種情況導(dǎo)致含有單質(zhì)碳的保溫?zé)煔膺M(jìn)入制酸系統(tǒng)：①制酸路線煙氣閥未全關(guān)到位或環(huán)集凈化工序入口煙氣閥未全關(guān)，部分保溫?zé)煔庵苯舆M(jìn)入制酸工序；②冶煉爐停料后保溫?zé)煔怆m全部進(jìn)入環(huán)集脫硫工序，但通過(guò)環(huán)集脫硫工序處理后成為含有高濃度SO2的再生煙氣進(jìn)入制酸凈化工序，保溫?zé)煔庵械暮谏珕钨|(zhì)碳同時(shí)被帶入制酸凈化工序。

冶煉爐在停爐階段需燃燒一定量的天然氣進(jìn)行爐內(nèi)保溫。停料初始，天然氣流量為2 000 ~2 500 m3/h，在冶煉爐反應(yīng)塔和沉淀池處共分布有20多個(gè)燒嘴，每個(gè)燒嘴天然氣流量120~150 m3/h。待爐溫穩(wěn)定后，逐步降低天然氣流量至1 400~1 600 m3/h，每個(gè)燒嘴天然氣流量80~90 m3/h，調(diào)整天然氣流量的同時(shí)調(diào)整助燃風(fēng)量，在操作過(guò)程中存在將助燃風(fēng)量與天然氣流量的比例調(diào)整過(guò)小的情況，導(dǎo)致天然氣燃燒不充分。另外，天然氣燒嘴長(zhǎng)時(shí)間未清理，會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，燒嘴結(jié)垢產(chǎn)生欠氧燃燒，也會(huì)造成天然氣燃燒不充分。助燃風(fēng)量不足和天然氣燒嘴結(jié)垢兩種工況均會(huì)導(dǎo)致保溫?zé)煔獯嬖诤谏珕钨|(zhì)碳。

1.2 解決措施

為避免出現(xiàn)硫酸發(fā)黑的情況出現(xiàn)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）在爐內(nèi)保溫期間，確保制酸路線閥關(guān)閉完全，使保溫?zé)煔馊窟M(jìn)入環(huán)集脫硫工序。

2）確保冶煉爐規(guī)范操作，在熔煉爐或吹煉爐停爐期間嚴(yán)格控制天然氣和助燃風(fēng)的體積比，使天然氣燃燒充分。熔煉爐停爐期間天然氣和助燃風(fēng)的體積比為1∶(9~11)；吹煉爐停爐期間天然氣和助燃風(fēng)的體積比約為1∶10。

3）在熔煉爐或吹煉爐停爐前清理天燃?xì)鉄欤苊庖驘旖Y(jié)垢造成天然氣燃燒不充分。

2 硫酸顏色呈黃色或棕紅色

2.1 原因分析

在生產(chǎn)過(guò)程中，特別是在熔煉爐或吹煉爐停料時(shí)間較長(zhǎng)，通過(guò)燒嘴燃燒天然氣進(jìn)行爐內(nèi)保溫期間，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸顏色變成黃色或棕紅色的現(xiàn)象。

根據(jù)文獻(xiàn)介紹[1]，結(jié)合生產(chǎn)工況，初步判斷硫酸呈黃色或棕紅色主要是由于硫酸中的NOx含量過(guò)高。對(duì)熔煉爐、吹煉爐低負(fù)荷投料或停料期間的制酸尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)：在爐內(nèi)保溫期間，ρ(NOx)由正常平均值 22 mg/m3升高至 70 mg/m3左右，甚至更高。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)制酸尾氣中ρ(NOx)在55 mg/m3以上且連續(xù)達(dá)6 h時(shí)，干燥酸、一吸酸、二吸酸及成品酸的顏色由透明逐漸變成淡黃色、棕紅色，隨著排放尾氣中NOx濃度的升高、排放時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸呈現(xiàn)的紅色越深。

冶煉過(guò)程中不可避免地有NOx產(chǎn)生，陽(yáng)極爐、NGL爐氧化期間煙氣φ(SO2)約 0.9%，ρ(NOx)為30~50 mg/m3。陽(yáng)極爐、NGL爐在還原過(guò)程使用天然氣和N2，爐內(nèi)溫度在1 230 ℃時(shí)，煙氣ρ(NOx)可達(dá)120 mg/m3。在高溫條件下，冶煉爐空氣中的部分N2反應(yīng)生成NOx，在提高天然氣的燃燒量時(shí)，NOx濃度隨之升高，導(dǎo)致制酸尾氣NOx排放量增加。

停爐初始階段和停料后期，保溫燃燒所需的天然氣量不同。停爐初始階段天燃?xì)馊紵看螅瑺t內(nèi)溫度會(huì)超過(guò)1 300 ℃。停料后期逐步減少天然氣燃燒量，爐內(nèi)溫度逐漸降低，一般控制在800~1 000℃。停爐初始階段和停料后期制酸尾氣中ρ(NOx)差距較大，停爐初始階段制酸尾氣中ρ(NOx)為70~90 mg/m3，停料后期制酸尾氣中ρ(NOx)為50~70 mg/m3。當(dāng)制酸尾氣中ρ(NOx)在 70~90 mg/m3，排放時(shí)間達(dá)2~3 h以上，則濃硫酸開(kāi)始變色，由透明逐漸變成淡黃色，并逐步加深至棕紅色。

2.2 解決措施

為避免濃硫酸變色，一是要減少NOx的生成量，二是要避免ρ(NOx)超過(guò)120 mg/m3的煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)。

2.2.1 降低煙氣中NOx的含量

降低冶煉過(guò)程煙氣中NOx產(chǎn)生量的方式有：

1）降低天然氣燃燒的過(guò)量空氣系數(shù)。熔煉爐、吹煉爐低負(fù)荷投料或停料期間生成的煙氣中ρ(NOx)為 120~230 mg/m3。在溫度小于 1 300 ℃時(shí)，NOx生成量較少，而當(dāng)溫度高于1 300 ℃時(shí)，NOx生成反應(yīng)加劇，NOx生成量逐漸增大。在一定程度上限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧濃度，可抑制NOx的生成。

2）降低燃燒最高溫度區(qū)域范圍。冶煉爐停爐后期階段將燃燒溫度穩(wěn)定控制在800~1 000 ℃，有效降低了保溫?zé)煔釴Ox產(chǎn)生濃度。

3）優(yōu)化噴嘴，提高天然氣燃燒效果。在每個(gè)燒嘴管均設(shè)置天然氣流量計(jì)、助燃風(fēng)流量計(jì)及自動(dòng)閥門控制，實(shí)現(xiàn)天然氣和助燃風(fēng)比例的準(zhǔn)確控制。

2.2.2 減少高濃度NOx煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)

熔煉爐、吹煉爐正常投料時(shí)，陽(yáng)極爐和NGL爐氧化前期SO2含量較高的煙氣經(jīng)環(huán)集凈化工序處理后進(jìn)入制酸系統(tǒng)干吸工序，還原期NOx含量較高的煙氣去環(huán)集脫硫工序。

當(dāng)熔煉爐、吹煉爐停料保溫時(shí)，將NOx含量較高的煙氣切到環(huán)集脫硫工序。

3 儲(chǔ)酸罐硫酸呈白色渾濁

酸庫(kù)的儲(chǔ)酸罐儲(chǔ)存一定量的硫酸，約30 d后硫酸出現(xiàn)白色渾濁。王進(jìn)龍等[2]通過(guò)研究得出，當(dāng)硫酸含有氮氧化物和鐵時(shí)，會(huì)生成易溶于濃硫酸的紅色的硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽，破壞鈍化保護(hù)膜，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，但該復(fù)合鹽不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)與硫酸反應(yīng)，生成白色硫酸亞鐵鹽；氮氧化物在反應(yīng)過(guò)程中起催化作用，最后反應(yīng)生成物仍為硫酸亞鐵鹽。當(dāng)硫酸中氮氧化物濃度較低時(shí)，復(fù)合鹽濃度低，硫酸不顯現(xiàn)紅色，顯示硫酸亞鐵鹽的白色；當(dāng)w(NOx)高于0.1%時(shí)，顯現(xiàn)復(fù)合鹽的紅色，同時(shí)鐵含量大幅度上升。白色渾濁的硫酸取樣分析，其中的鐵含量比正常顏色硫酸的濃度高，w(Fe)達(dá)0.013%~0.019%。將含氮氧化物的硫酸與鐵片進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫酸從白色渾濁到紅色渾濁的時(shí)間隨氮氧化物濃度的升高而縮短。在制酸尾氣排放氮氧化物的不同時(shí)間段，取多份濃硫酸樣品靜置4~6 d觀察，制酸尾氣ρ(NOx)超過(guò)70 mg/m3，且排放時(shí)間持續(xù)3 h以上時(shí)，靜置的濃酸顏色開(kāi)始發(fā)白，隨著尾氣氮氧化物濃度越高且持續(xù)時(shí)間越久，濃硫酸的顏色逐漸加深變成紅色渾濁。

經(jīng)過(guò)上述分析，儲(chǔ)酸罐中的硫酸顏色發(fā)白應(yīng)是儲(chǔ)酸罐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存硫酸受到腐蝕產(chǎn)生較高濃度的鐵離子造成的，而且鐵含量會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。為避免儲(chǔ)酸罐長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)酸導(dǎo)致硫酸顏色發(fā)白，應(yīng)嚴(yán)格控制硫酸中的氮氧化物含量，同時(shí)定期將儲(chǔ)酸罐的硫酸外銷，并補(bǔ)充一定量新產(chǎn)酸。

4 結(jié)語(yǔ)

在不同的生產(chǎn)環(huán)節(jié)或儲(chǔ)存過(guò)程中，硫酸中混入有色雜質(zhì)、NOx和鐵離子含量偏高等因素都會(huì)導(dǎo)致硫酸變色，使硫酸產(chǎn)品達(dá)不到優(yōu)等品要求，并在某領(lǐng)域被限制使用。色度異常嚴(yán)重影響硫酸品質(zhì)，從而影響硫酸的價(jià)格，造成經(jīng)濟(jì)損失。針對(duì)硫酸變色的影響因素采取相應(yīng)的措施，規(guī)范、合理地操作銅冶煉制酸系統(tǒng)，加強(qiáng)儲(chǔ)酸管理，確保濃硫酸色度正常，穩(wěn)定硫酸品質(zhì)。