鋅精礦冶煉煙氣制酸尾氣氮氧化物控制實踐

李 偉，楊騰蛟，孔金換，陶 杰，商繪峰，郭偉科

（河南豫光鋅業有限公司，河南濟源459000）

冶煉煙氣污染物主要有硫化物、氮氧化物、顆粒物等，硫化物、顆粒物治理方法的研究起步較早，技術條件已比較成熟完善，目前已得到有效的治理，但煙氣中的氮氧化物仍然沒有高效節能的治理措施。國家環境保護部門對氮氧化物排放量作出了強制性要求，實行在線數據動態監控，并制定相應的管控和處罰措施。為保證冶煉企業氮氧化物排放穩定達標，除現有的治理措施外，還需對氮氧化物的生成機理進行研究分析，從源頭入手，進行管控，減少氮氧化物產生量，減輕環保壓力。

1 尾氣中氮氧化物的來源

河南某鋅冶煉企業采用2條109 m2魯奇式沸騰焙燒爐生產線，其生產主要原料為硫化鋅精礦，用量560 kt/a。生產過程中將濕法煉鋅系統的還原渣、鋅浮渣等少部分渣類按一定比例與鋅精礦混合后進入焙燒爐，使其在900～960 ℃高溫條件下發生反應，產出鋅焙砂和二氧化硫煙氣，鋅焙砂送濕法煉鋅系統，回收其中的有價金屬，二氧化硫煙氣送制酸工序生產硫酸，制酸尾氣經過雙氧水脫硫、臭氧脫硝、濕式電除霧器除酸霧和顆粒物后達標排放。該企業單條生產線煙氣量約75 000 m3/h，正常生產時尾氣ρ（NOx）在20～100 mg/m3，不高于河南省地方標準DB41/1066—2020《工業爐窯大氣污染物排放標準》規定的NOx排放濃度限值100 mg/m3。大部分氮氧化物是空氣中的氮在高溫下被氧化而生成，少部分是由物料如鋅精礦、煙灰及其他物料中的含氮化合物在高溫條件下分解而生成。

2 氮氧化物的產生機理

氮氧化物的生成主要來源于空氣中的氮氣和氧氣反應，以及物料中含有的硝酸鹽和銨鹽等含氮化合物的受熱分解，反應機理如下：

1）空氣中的氮氣和氧氣在高溫條件下反應生成一氧化氮，一氧化氮與氧氣反應生成二氧化氮。當溫度達到1 000 ℃時氮氣和氧氣已開始緩慢反應，1 200 ℃以上時則劇烈反應，焙燒爐內焙砂表面的溫度滿足上述的高溫要求，所以在正常生產時會生成一氧化氮，一氧化氮再與氧氣反應生成二氧化氮，其中一氧化氮約占95%，二氧化氮約占5%[1]。

此外，生產系統中的電收塵器、酸霧處理器等設備工作異常時會發生內部放電，氮氣和氧氣在放電的環境中會生成氮氧化物。

2）當入爐混合物料中含有硝酸鹽、銨鹽等含氮化合物時，在焙燒爐內900～960 ℃的高溫及各類金屬氧化物催化的環境下也會分解生成氮氧化物。部分硝酸鹽在150 ℃已開始分解，800 ℃以上NO3-分解完全，各種金屬的硝酸鹽都是不穩定的，首先受熱分解為亞硝酸鹽和氧氣，部分金屬的亞硝酸鹽不穩定，加熱時繼續分解為金屬氧化物和二氧化氮[2]。銨鹽中的NH4+在300 ℃左右可完全分解，分解時產生氨氣，氨氣和氧氣在高溫和催化劑的環境下生成一氧化氮，一氧化氮進一步轉化為二氧化氮。

3 生產過程中氮氧化物排放情況

根據《河南省減少污染物排放條例》（2018年修訂版）的規定，自2018年10月1日起，河南省工業爐窯尾氣排放口的氮氧化物排放濃度限值由240 mg/m3降低到100 mg/m3。2018年6月以前，該企業制酸尾氣的ρ（NOx）瞬時值大部分時間穩定在50 mg/m3左右，偶爾會出現超過100 mg/m3的情況，因此原有的尾氣處理系統并未設置脫硝裝置。2018年7月，制酸尾氣的ρ（NOx）瞬時值頻繁出現高于100 mg/m3的情況，雖然小時均值小于240 mg/m3，但為保持生產系統運行的穩定性，該企業對可能引起氮氧化物排放濃度不穩定的因素進行了深入的研究與分析，對工藝指標、設備運行狀態、人員操作情況進行排查對比分析，均未發現異常，后從氮氧化物的產生機理方面進行分析。

由氮氧化物的產生機理可知，高溫是氮氧化物產生的必要條件，而滿足此條件的部位只有沸騰焙燒爐。焙燒爐的溫度監測點設置在鋅焙砂的沸騰層，測溫點共設置8組，距焙燒爐底1.0～1.2 m，溫度在900～960 ℃。2018年7月，在對焙燒爐其他位置進行溫度檢測時發現，焙砂表面距離爐底0.8 m處局部溫度可達1 000 ℃以上，由此推斷，氮氧化物應是在焙燒爐內產生的。正常生產時，焙燒爐的鼓風量穩定在60 000 m3/h，空氣中的氮氣和氧氣反應生成的氮氧化物量也是相對穩定的，因此可以斷定有其他物質在焙燒爐內的高溫條件下產生了氮氧化物，致使制酸尾氣的氮氧化物濃度出現波動，需要對進入焙燒爐的原料進行排查分析。

生產過程中進入焙燒爐的原料除鋅精礦外，還有鋅冶煉過程中產生的渣，如鋅浮渣、熔鑄煙灰、還原渣等，其中w（Zn）均在50%以上。冶煉渣與鋅精礦按1∶100的質量比混合后進入生產系統循環利用。因鋅精礦使用量較大，排查相對困難，于是考慮先對添加的渣類逐一排查，使其單獨與鋅精礦混合使用，觀察制酸尾氣的氮氧化物濃度是否有明顯變化。經排查，在使用鋅合金熔鑄工序產生的煙灰時，外排尾氣的氮氧化物濃度瞬時值較高，在100～300 mg/m3波動，而使用其他渣類則無明顯變化。取煙灰樣品化驗得知，煙灰中含有質量分數為0.5%的氯化銨，銨根在焙燒爐內高溫條件下反應生成氮氧化物氣體，隨焙燒煙氣進入制酸系統。停止使用熔鑄煙灰后，排放尾氣中的氮氧化物濃度也恢復到正常值。

2019年10月，制酸系統再次出現尾氣的ρ（NOx）瞬時值不時超過100 mg/m3的情況。借鑒之前的生產經驗，及時對原料進行排查，發現多個批次的鋅精礦在使用過程中會引起制酸尾氣的氮氧化物濃度升高。取鋅精礦樣品化驗，其中w（N）在0.01%左右，高于正常值0.000 1%。經資料查詢得知，鋅精礦在選礦時會加入含氮有機浮選劑，如異羥肟酸、乙二胺、棕櫚酰氨酸等[3]，使含有氮元素的物質隨混合鋅精礦進入焙燒爐，從而引起制酸尾氣中的氮氧化物濃度升高。因氮含量較高的鋅精礦批量小，通過采取緊急措施，避免了排放尾氣的氮氧化物小時均值濃度超標。

4 氮氧化物排放管控措施

4.1 工藝管控措施

為保證生產連續穩定，減少物料對環保生產帶來的影響，使尾氣氮氧化物排放處于可預防、可控狀態，增加鋅精礦氮元素化驗，采用一步法測定樣品中的總氮含量[4]，以便及時準確地確排查異常物料，做出生產調整。

該企業正常生產時混合鋅精礦的投料量為35 t/h，焙燒爐內鼓風量60 000 m3/h，風料比控制在1 600～2 000 m3/t時，焙燒爐溫度可穩定在900～960 ℃。焙燒溫度是關系到整個鋅精礦焙燒制酸系統能否正常運行的關鍵性指標，風料比過高會導致焙燒爐溫度降低，鋅精礦脫硫不徹底沉積在焙燒爐底部；風料比過低時氧含量少，鋅精礦也會因反應不充分沉積在焙燒爐底部，造成爐內燒結，嚴重時會導致停產。投料量可根據生產情況的需要進行適量增減調節，為保持焙燒爐內的溫度、風料比處于工藝控制范圍內，當投料量增減時，鼓風量也應隨之增減。

根據氮氧化物的產生機理，結合實際生產經驗，鋅精礦焙燒制酸尾氣氮氧化物濃度異常升高時、尾氣暫無脫硝裝置或脫硝裝置處理能力有限時，為在短時間內起到降低氮氧化物的濃度，避免小時均值數據超標，可采取以下措施進行控制：

1）通過減少投料量從源頭上減少含氮物質進入焙燒爐。投料量由35 t/h降至約26 t/h，焙燒爐鼓風量由60 000 m3/h降至45 000 m3/h。鼓風量不可低于45 000 m3/h，否則會使焙燒爐抗風險能力變差，生產不能穩定控制，操作比較困難，隨時有停產的風險。按此方法操作，5 min左右尾氣中ρ（NOx）可降至100 mg/m3以下，待氮氧化物濃度降低不再升高且穩定后，提高鼓風量與投料量，逐步恢復正常生產。

2）降低焙燒爐溫度可抑制氮氧化物生成，爐溫按工藝標準的下限控制在900～910 ℃，此時焙砂表面的溫度可降至1 000 ℃左右，處于氮氧化物生成的溫度下限，可減少氮氧化物的生成，有效降低尾氣中氮氧化物的濃度。

4.2 設備管控措施

尾氣脫硝應用較成熟的技術主要有選擇性催化還原法（SCR）[5]、選擇性非催化還原法（SNCR）[6]和臭氧氧化等，SCR和SNCR對反應溫度的要求較高，鋅精礦焙燒制酸系統的煙氣排至尾氣塔時溫度已降至60 ℃，可采用臭氧氧化脫硝。該冶煉企業在臭氧脫硝后增加堿洗塔，鋅精礦焙燒制酸尾氣在經過雙氧水脫硫后，進入臭氧脫硝工序，外排尾氣ρ（NOx）可控制在100 mg/m3以下。

5 結語

鋅精礦焙燒制酸尾氣中的氮氧化物濃度大部分情況下相對穩定，出現異常時在不具備脫硝設備的條件下，可通過采取減少投料量和鼓風量、降低焙燒爐溫度等工藝控制措施降低氮氧化物濃度，減少氮氧化物超標的風險。為使排放尾氣的氮氧化物得到有效控制，可增加尾氣臭氧氧化脫硝處理裝置，經實踐證明，臭氧氧化技術脫硝效率高，工藝流程簡短，作業環境好，勞動強度低，經治理后外排尾氣中的氮氧化物濃度遠低于排放標準限值，能夠從根本上消除氮氧化物的影響，對冶煉行業環境治理和提高清潔化生產水平具有良好的示范意義，具有極高的推廣和應用價值。