高減水快速分散聚羧酸減水母液的研究

李劍梅，鄧磊，陳文紅，沈建榮

（科之杰新材料集團（貴州）有限公司，貴州 龍里 551206）

0 前言

隨著混凝土外加劑行業的不斷發展，聚羧酸減水劑因其獨特的分子結構具有許多獨特的優良性能，成為了混凝土行業生產應用的主流產品。但在實際應用過程中聚羧酸系減水劑還存在許多問題，比如因水泥、摻合料、砂石等原材料質量波動帶來的摻聚羧酸減水劑混凝土坍落度損失大的問題[1]。隨著水泥需求量的增加及各大型市政工程的興起，混凝土外加劑行業也隨之快速發展，其對減水劑的分散性能、減水性能和力學性能的要求顯著提高，大家越來越重視對高減水型聚羧酸系減水劑的研究。因此，開發減水率較高、適應性好、保坍能力強的外加劑成為研究的熱點[2]。

依據聚羧酸高性能減水劑的分子結構設計思路，異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）的雙鍵保留率高、體積穩定性好，側鏈能夠提供較強的空間位阻，能顯著提高減水劑的分散性及分散保持性；丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成，羧基陰離子對水泥粒子具有很強的吸附作用，適宜的用量可使減水劑具有較高的分散性。本課題組采用改性聚醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、次磷酸鈉（SHP）為原材料，在過硫酸銨（APS）作用下進行反應并用固體氫氧化鈉（PJ）中和制得合成一種高減水聚羧酸減水劑（HY）。

1 試驗

1.1 試驗原材料與儀器設備

本試驗所用原材料詳細信息如表 1 所示。

表1 試驗原材料

本試驗所用主要儀器詳細信息如表 2 所示。

表2 主要儀器

1.2 樣品的合成

1.2.1 聚羧酸減水劑的制備步驟

（1）向帶有攪拌器的四口燒瓶中加入 TPEG（用量待定）、SHP 3.75g、AA 9.75g和 W 145.65g，溫度升至 45℃。

（2）待 TPEG 完全溶解，開始滴加 A 液：AA（用量待定）+W（30g）；之后同時開始滴加 B 液：APS+W=1.1g+ 30g，C 液：Vc+W=0.34g+30g。

（3）A 液滴加反應 3 h，B、C 液滴加反應3h10min，在 45℃ 下恒溫反應 1h，加入 PJ 6.25g 和SHP 1.25g，調節 pH 值至中性，得到無色透明 50% 含固量的聚羧酸減水母液（HY）。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度：以市售聚羧酸減水母液（WY）作為參照，按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行對比測試，外加劑摻量為0.5%。

（2）混凝土性能測試：參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行 C50 混凝土性能試驗，外加劑折固摻量 2.0%，其混凝土配合比如表 3。

表3 混凝土配合比 kg/m3

1.4 結構表征及性能測試

GPC 測定：Waters 2414 型凝膠滲透色譜儀，流動相為含 0.05% 疊氮化鈉的 0.1mol/L 硝酸鈉溶液，流速為 0.8mL/min，用聚乙二醇為標準品進行標準工作曲線校正。

FTIR 表征：采用美國 PE 公司生產 PE Spectrum 100 型紅外色譜儀對合成樣品 HY 進行分析。將溶液涂抹在 KBr 晶片上涂成薄薄的一層液膜，紅外燈下烘干進行測定。

2 結果與分析

2.1 溫度對 HY 水泥凈漿流動度的影響

當反應體系濃度為 50%，酸醚質量比為 3:20 時，TPEG 分子量為 2400 時，分別在 0℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃ 下合成 HY，考察不同溫度條件對水泥凈漿流動度的影響，測試結果見圖 1。

圖1 溫度對 HY 水泥凈漿流動度的影響

由圖 1 可知，隨著反應溫度升高，水泥凈漿 0h 流動度呈現遞減趨勢。而水泥凈漿 1h 流動度呈現先遞減后增再減的趨勢。反應溫度為 0℃ 時，水泥凈漿初始流動度最大為 239mm，且該溫度條件下制備聚羧酸減水母液需引入低溫冷凝設備，增加實際生產成本。當反應溫度為 45℃ 時，兩條折線間距離最短，可看出 1h 水泥凈漿流動度損失最小，且該溫度條件下制備聚羧酸減水母液生產成本低廉，現有設備便可直接生產使用。

2.2 酸醚質量比對 HY 水泥凈漿流動度的影響

當反應體系濃度為 50%，反應溫度為 45℃，TPEG分子量為 2400 時，考察酸醚質量比為 5%、10%、15%、20%、25% 對 HY 水泥凈漿流動度的影響，其試驗結果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著酸醚質量比的增大，初始流動度逐漸增大，1h 凈漿流動度先增大后減小，當酸醚質量比為 15% 出現拐點，且該反應條件下 0h 水泥凈漿流動度為 225mm，1h 水泥凈漿流動度損失僅為 17mm，在酸醚質量比為 15% 后，流動度損失逐漸增大，當酸醚質量比為 25% 時水泥凈漿開始泌水，繼續增大丙烯酸的用量，初始流動度增加不明顯，損失變化不大。結合圖 1 與圖 2，可看出，反應體系濃度為 50%，反應溫度為 45℃，酸醚質量比為 15% 時，該反應條件制備的HY 為最優工藝。

圖2 酸醚質量比對 HY 水泥凈漿流動度的影響

2.3 GPC 分析

對最優工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進行 GPC 分析，其自動縮放色譜圖見圖 3。

圖3 聚羧酸減水母液（HY）的自動縮放色譜圖

聚羧酸減水母液（HY）GPC 測試結果見表 4。

表4 GPC 數據結果

由表 4 可知，自制聚羧酸減水母液 HY 數均分子量 Mn 為 22418，HY 的多分散系數為 2.45，轉化率高達 92%，說明在該引發體系下，各單體原材料有效參與聚合反應，且分子量分布較窄，有利于實際生產質量控制。

2.4 紅外光譜分析

對最優工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進行紅外光譜分析，結果見圖 4。

圖4 聚羧酸減水母液（HY）的紅外光譜

由圖 4 可知，吸收峰與官能團對應關系如下：2868cm-1左右的峰為烷基（-C-H）的伸縮振動吸收峰，1455cm-1左右為烷基（-C-H）的彎曲振動吸收峰，1108 cm-1左右均為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動吸收峰，1250cm-1和 1578cm-1左右為羧酸鹽（C-O）的伸縮振動吸收峰，從各官能團吸收峰位置可看出，自制聚羧酸減水母液（HY）出峰與預期結果一致，其可能的結構式如圖 5 所示。

圖5 高減水聚羧酸減水母液（HY）結構圖

2.5 水泥凈漿流動度測試

將市售聚羧酸減水母液（WY）和最優工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進行水泥凈漿流動度測試，其測試結果如表 5 所示。

表5 水泥凈漿流動度測試結果

由表 5 可知，摻 WY 的水泥凈漿初始流動度為226mm，1h 水泥凈漿流動度減小至 204mm，1h 凈漿流動度損失 22mm，2h 水泥凈漿流動度減小至 176mm，2h 凈漿流動度損失 50mm；摻 HY 的水泥凈漿初始流動度為 234mm，1h 水泥凈漿流動度減小至 225mm，1h 凈漿流動度損失 9mm，2h 水泥凈漿流動度減小至192mm，2h 凈漿流動度損失 42mm。試驗結果說明，摻WY 與 HY 的聚羧酸減水母液隨著時間延長水泥凈漿流動度損失加劇，摻 HY 的聚羧酸減水母液初始凈漿流動度大且水泥凈漿流動度損失較小。

2.6 混凝土性能測試

將市售聚羧酸減水母液（WY）與最優工藝條件制備得到聚羧酸減水母液（HY）稀釋為 15% 的含固量，外加劑摻量均為 10.2kg，按表 3 混凝土配合比進行 C50混凝土試驗。其測試結果如表 6 所示。

表6 混凝土性能測試結果

由表 6 測試結果可知，摻 WY 的混凝土初始擴展度為 545mm，混凝土經時 1h 損失后，混凝土擴展度減小至 415mm，1h 混凝土擴展度損失 130mm，經時 2h 損失后混凝土擴展度減小至 385mm；摻 HY 的混凝土初始擴展度為 580mm，混凝土經時 1h 損失后，混凝土擴展度減小至 470mm，1h 混凝土擴展度損失 110mm，經時 2h 損失后混凝土擴展度減小至 435mm。摻 HY 拌制混凝土比摻 WY 的 T500分散效果快 0.8s，倒筒時間快1.3s 且混凝土 3d、7d、28d 抗壓強度略有增長。

2.7 混凝土狀態比較

為進一步比較最優工藝條件制備得到聚羧酸減水母液（HY）與市售聚羧酸減水母液（WY）混凝土性能差異，對比兩者混凝攪拌 2min 后的出機狀態，如圖 6所示。

圖6 摻 WY 和 HY 的混凝土出機狀態

從圖 6 的混凝土出機狀態圖片可明顯看出，摻市售聚羧酸減水母液（WY）的混凝土表面石子裸露較多，混凝土漿體較少，流動性略差；摻聚羧酸減水母液（HY）的混凝土石子裸露較少，且石子周圍漿體較飽滿，流動性較好。說明摻 HY 的混凝土的流動性與保水性均優于摻 WY 的混凝土。結合兩種外加劑配方，本試驗通過 45℃ 合成制備的高減水聚羧酸減水母液 HY 和易性較好，易于現場混凝土施工。

3 結論

（1）通過對溫度、酸醚質量比工藝條件篩選得出最優工藝，當反應體系濃度為 50%、反應溫度為45℃、TPEG 分子量為 2400、酸醚質量比為 15% 時，制備的高減水聚羧酸減水母液（HY）具有良好的分散性和良好的分散保持能力。

（2）GPC 測試表明，自制高減水聚羧酸減水母液（HY）分子量分布較窄，有利于實際生產質量控制；由紅外光譜圖可知，1250cm-1和 1578cm-1左右為羧酸鹽（C-O）的伸縮振動吸收峰，且從各官能團吸收峰位置可看出，各原材料成功接入聚羧酸減水母液的分子骨架。

（3）該工藝制備的高減水聚羧酸減水母液（HY）作用于混凝土后，摻 HY 拌制的混凝土較摻 WY 拌制的混凝土倒筒時間快 1.3s 且混凝土 3d、7d、28d 抗壓強度略有增長，其 T500快速分散效果為 2.8s，能極大改善混凝土流動性、坍落度保持性與和易性。