油田酸化用鐵離子穩定劑FW-1的制備與評價

張書寧

克拉瑪依職業技術學院石油工程系

0 引言

酸化是油氣井開采、增加產能的有效措施之一[1-3]，主要作用是溶解井底的污染物、孔縫中的阻塞物以及改善地層天然孔縫，以達到提高地層滲透率和增產增注的目的[4-5]。地層地質具備不均一特性，不同地層的滲透率差異大，低滲透地層往往影響油田的增產增注效果[6-9]。為了提高生產層位的滲透性，向地層注入酸液與巖石反應,起到地層解堵的作用[10-11]。

1 概述

目前的酸化技術主要分為酸洗酸化、酸化解堵、壓裂酸化三類。其中酸化解堵技術應用最為廣泛，它是解除儲層近井地帶傷害、增產增注的一項有效措施。目前酸化所用的酸類主要有兩大類：① 無機酸類，如HCl、HF等;② 有機酸類，主要是醋酸、檸檬酸等。伍洪義等[12]研究表明在油田酸化作業中，管線和設備中的鐵質及侵蝕地層中的含鐵礦物酸化產物是造成地層傷害的一個潛在因素，特別是注入水攜帶的氧氣作用下，Fe2+會氧化成Fe3+，當溶液的pH大于2時，Fe3+呈膠體Fe(OH)3形成沉淀，會造成嚴重的地層傷害。鐵離子穩定劑的使用可除去多余的鐵離子起到保護地層的作用[13-14]。酸化用鐵離子穩定劑技術指標見表1。

表1 酸化用鐵離子穩定劑技術指標

常用的鐵離子穩定劑[15-17]有三類：①控制pH值類?？刂苝H值的方法是向酸液中復配弱酸，弱酸的電離氫離子的速度緩慢，反應速度緩慢，弱酸在鹽酸反應完全后維持地層低pH值，這有助于防止鐵的二次沉淀；②絡合劑。絡合劑是指在酸液中能與Fe3+形成穩定絡合物的一類化學劑。常用的絡合劑有檸檬酸、EDTA、氮川三乙酸、二羥基馬來酸、葡萄糖內酯以及它們的復配物；③還原劑。使用還原劑是將Fe3+還原為Fe2+來起到防止氫氧化鐵生成的一種方法。常用的有亞硫酸、異抗壞血酸等。

楊東梅等[18]通過有機酸及金屬鹽與其它助劑復配，研制出一種鐵離子穩定劑PY-33；研究表明：①PY-33能有效地控制酸化作業中的鐵沉淀；②通過資料及實驗評價分析，穩鐵能力和耐溫性能優良的鐵穩劑必須包括螯合劑、還原劑及增效劑，三者的比例對產品性能具有關鍵性的影響；③通過比例優化，復配出的鐵離子穩定劑性能優良；當還原劑BC-3∶螯合劑DZY∶增效劑改性葡萄糖(w%)=100∶60∶60時，PY-33穩鐵能力達到627.5 mg/mL，老化120 ℃后的穩鐵能力達到513 mg/mL，溶解分散性能優良，與常規酸液配伍性良好。黃天杰等[17]研究了一種新型酸化鐵離子穩定劑NHM-1。研究表明該穩定劑制備簡單，絡合能力強的特點，可有效防止鐵離子沉淀的生成；與多種酸化用添加劑配伍性良好，具備優異的油溶性。通過室內評價實驗表明，NHM-1在一定條件下可有效控制Fe3+沉淀的生成。

目前存在的鐵離子穩定劑相較于穩鐵能力而言經濟成本較高，作用機理單一不利于廣泛使用。本文針對以上問題開發出一種復合型鐵離子穩定劑FW-1。鐵離子穩定劑FW-1所使用的母液為制備固體鹽酸的抽濾廢液，利用其自身強酸性開發出一款新型高效鐵離子穩定劑，同時保證了產品的經濟性與環保性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

實驗儀器見表2所示，實驗藥劑見表3所示。

表2 實驗儀器

表3 實驗藥劑

2.2 鐵離子穩定劑母液合成方法

稱取65 g濃鹽酸倒入三口燒瓶中，稱取12.68 g水合肼加入恒壓滴液漏斗中，升高升降臺，冰水浴攪拌條件下，以恒壓滴液漏斗使水合肼流入燒瓶中，同時計時，通過冰水控制反應溫度在15 ℃左右，水合肼加完后繼續攪拌使其反應45 min，停止攪拌，待溶液溫度降到5 ℃，進行抽濾。實驗所得抽濾物為固體鹽酸，濾液即為所需的鐵離子穩定劑母液。

2.3 評價方法

2.3.1 穩鐵力評價方法

采用SY T6571—2012《酸化用鐵離子穩定劑性能評定方法》來評價鐵離子穩定劑的穩鐵能力。

2.3.2 穩鐵能力計算

鐵離子穩定劑穩鐵能力計算方法:

N=ρFe3+·10·V0

(1)

式中：N―鐵離子穩定劑穩鐵能力，液體型樣品單位為mg/mL，固體型單位為mg/g；ρFe3+―鐵離子標準液中鐵離子的濃度，mg/mL；V0―鐵離子標準液的消耗量，mL。

3 結果與討論

3.1 單劑穩鐵能力評價

按SY T6571—2012《酸化用鐵離子穩定劑性能評定方法》來評價鐵離子穩定劑的穩鐵能力。

由實驗可知，檸檬酸的穩鐵能力最強，EDTA次之，冰醋酸與草酸的穩鐵能力相當，母液的穩鐵能力最差。檸檬酸的穩鐵能力達到498.8 mg/mL，約為母液穩鐵能力的5.5倍。但在使用檸檬酸時要注意用量，過量加入則會產生檸檬酸鈣。EDTA是一種較好的穩定劑，但是單位質量的摩爾數太小，要想達到明顯的效果則需要加入更大EDTA的使用量。母液穩鐵能力達到89.5 mg/mL，接近一級品標準，自身為固體鹽酸反應廢液，經濟效益好可與其他穩定劑復配使用以起到降低經濟成本和提高穩鐵能力的作用。

3.2 以母液為基礎的復配實驗

由圖1可以看出，草酸和冰醋酸與母液復配產物穩鐵能力差異不大。檸檬酸和EDTA對母液穩鐵能力提升明顯，草酸與冰醋酸對母液穩鐵能力提升效果微弱。對檸檬酸與EDTA來說，單劑含量越高，提升母液穩鐵能力越好。母液與EDTA按6∶4質量比復配時，穩鐵能力達到103.87 mg/mL；母液與檸檬酸按6∶4復配時，穩鐵能力達到250.02 mg/mL，因此優選檸檬酸來提高母液的穩鐵能力。

圖1 不同穩定劑與母液配比對穩鐵能力的影響

由圖2可以看出，混合液與EDTA之比為2∶8時復配效果最好，相較于單純的檸檬酸與母液混合液穩鐵能力提升效果并不明顯，且使用EDTA會增加經濟成本，因此本文使用檸檬酸與母液的雙液復配體系。

圖2 (4檸檬酸/6母液)混合液與EDTA配比對穩鐵能力的影響

3.3 鐵離子穩定劑配方優化篩選

3.3.1 不同濃度母液的穩鐵能力

由圖3可以看出，隨著母液濃度的增加，穩鐵能力不斷增大。10%母液穩鐵能力達到81.28 mg/mL，20%母液穩鐵能力達到87.32 mg/mL，濃度增大一倍，穩鐵能力沒有顯著提高,所以基準液濃度應選擇10%。

圖3 不同含量母液的穩鐵能力

3.3.2 不同濃度單劑與10%母液復配的穩鐵能力

由圖4看出，復配比例為8∶2時，10%母液與1%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑為一級品；10%母液與0.5%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑為二級品；10%母液與0.25%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑為三級品。由圖5看出，復配比例為6∶4時，檸檬酸的用量增加，但穩鐵能力增加并不明顯，所以復配比例選擇8∶2。

圖4 10%母液與不同濃度檸檬酸按8∶2配比對穩鐵能力的影響

圖5 10%母液與不同濃度檸檬酸按6∶4配比對穩鐵能力的影響

3.3.3 不同濃度穩定劑FW-1的穩鐵能力

綜合現場條件，減少操作步驟進一步折算后，母液與檸檬酸質量比為9∶1。

由表4可知，當鐵離子穩定劑FW-1的使用濃度為1%時，穩鐵能力即可達到65.04 mg/mL，與 5%使用濃度為112.5 mg/mL的相比檸檬酸的用量減少了4倍，但1%FW-1的穩鐵能力仍然符合二級品的需求。

表4 母液與檸檬酸9∶1配比對穩鐵能力的影響

3.4 鐵離子穩定劑FW-1的性能評價

3.4.1 不同鐵離子穩定劑的性能對比實驗

由表5可以看出，比較FW-1與LX-2009穩鐵能力，鐵離子穩定劑FW-1穩鐵能力高于LX-2009約19 mg/mL。

表5 兩種鐵離子穩定劑穩鐵能力對比

3.4.2 鐵離子穩定劑溫度穩定性實驗

由圖6可以看出，在90 ℃實驗條件下，恒溫4 h后，鐵離子穩定劑FW-1的穩鐵能力與恒溫前相當。

圖6 鐵離子穩定劑FW-1熱穩定性實驗

3.5 鐵離子穩定劑與酸液添加劑的配伍性實驗

分別在100 mL 20%鹽酸和土酸(12%HCl+3%HF)溶液中加入2 g鐵離子穩定劑FW-1，0.1 g酸化緩蝕劑HS-1、0.08 g表面活性劑、0.4 g黏土防膨劑、0.5 g助排劑、1.2 g互溶劑和0.7 g稠化劑。記錄按順序加入后溶液狀態并放置24 h，以“澄清”、“分層”、“渾濁”、“沉淀”表示測定結果。

3.5.1 鐵離子穩定劑與土酸添加劑的配伍性

由表6可以看出，室溫下靜置24 h后溶液成清澈透亮，無分層，無沉淀產生，因此鐵離子穩定劑FW-1與土酸及其添加劑配伍性好。

表6 鐵離子穩定劑FW-1與土酸及添加劑的配伍性

3.5.2 鐵離子穩定劑與20%鹽酸添加劑的配伍性

由表7可以看出，室溫下靜置24 h后溶液成清澈透亮，無分層，無沉淀產生，因此鐵離子穩定劑FW-1與20%鹽酸及其添加劑配伍性好。

表7 鐵離子穩定劑FW-1與鹽酸及添加劑的配伍性

4 結論

(1)對5種單劑進行穩鐵能力評價，檸檬酸的穩鐵能力最強，EDTA次之，冰醋酸與草酸的穩鐵能力相當，母液的穩鐵能力最差。

(2)以母液為基礎進行復配得知，檸檬酸和EDTA對母液穩鐵能力提升明顯，草酸與冰醋酸對母液穩鐵能力提升效果微弱。對檸檬酸與EDTA來說，單劑含量越高，提升母液穩鐵能力效果越明顯。

(3)以檸檬酸、母液與EDTA進行復配實驗，結果表明 EDTA的使用量增大，經濟性不好。

(4)10%母液與不同濃度檸檬酸按8∶2復配，其中10%母液與1%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑符合一級品要求；10%母液與0.5%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑符合二級品標準；10%母液與0.25%檸檬酸配比所得鐵離子穩定劑符合三級品標準。

(5)對FW-1穩鐵能力進行評價，1% FW-1符合二級品標準。1% FW-1穩鐵能力為65.04 mg/mL，相較于現場用樣LX-2009提高了19.04 mg/mL；在90 ℃恒溫后，穩鐵能力與恒溫前并無太大差異；在20%鹽酸、土酸(12%HCl+3%HF)中的溶解分散性好。