非金屬礦物材料在礦山廢水處理中的應用

朱紅龍， 帥歡， 劉莉， 馮文祥， 杜高翔

1.北京依依星科技有限公司,北京 100089;

2.中國地質大學(北京) 材料科學與工程學院，北京 100083

1 引言

礦產資源是工業經濟發展的基礎原料，但在礦山開采、選礦和冶煉過程中，不可避免地會產生各種廢水，包括礦坑水、原礦和尾礦堆場浸出或淋洗水、選礦廢水、尾礦庫溢流水等，這些礦山廢水不僅排放量大，固體懸浮物含量高[1]，而且還可能含有各種重金屬離子、氨氮、氟、有機物等有害物質，一旦進入水體或土壤，會造成嚴重的環境污染問題。因此，在全球都在倡導環境保護的大趨勢下，如何高效、經濟、綠色、環保地治理礦山廢水，是一項非常迫切而又關鍵的任務。

目前，礦山廢水的處理方法主要有自然凈化法、中和法、吸附法、化學氧化法、電解法、人工濕地法、微生物法、光催化氧化法、離子交換法、液膜法、反滲透法等[2-4]。其中，自然凈化法簡單、廉價，但占地面積大，耗時長，凈化效果欠佳，可作為預處理方法；中和法是處理礦山酸性廢水的傳統方法；吸附法是去除廢水中污染物最快速最有效的方法之一，廉價高效吸附材料是最為關鍵的核心問題；化學氧化法針對選礦廢水中的殘留藥劑處理較好，但氧化劑費用較高；電解法設備簡單，操作方便，可針對性地回收某種金屬離子，但廢水處理能力有限，能耗高；人工濕地法和微生物法生態環保，運行成本低，但處理周期較長，占地面積大；光催化氧化法是一種新型的廢水處理方法，但光催化劑價格昂貴；離子交換法、液膜法、反滲透法等操作費用昂貴，不適合排放量大的礦山廢水。

非金屬礦物材料是指由天然非金屬礦及其深加工或精加工產品組成的一類功能性材料，在去除重金屬離子、有機污染物和礦山酸性廢水治理等方面有著獨特的優勢[5]。近年來，國內外學者針對非金屬礦物材料在礦山廢水處理中的應用做了大量的研究和探索工作，本文重點介紹石英、蛭石、高嶺土、伊利石、累托石、珍珠巖、電氣石、石墨、石灰石、磷灰石等天然礦物及其深加工產品在礦山廢水治理方面的應用特點及研究進展，以期為非金屬礦物材料在礦山廢水治理領域的推廣應用提供借鑒。

2 非金屬礦物材料在礦山廢水處理中的應用

2.1 硅酸鹽礦物

2.1.1 石英

石英砂的主要成分是SiO2，是由天然石英礦或硅石經破碎、水洗、篩選而成，粒徑一般為0.5～1.2 mm，硬度為7左右，化學性質穩定，抗蝕性強，表面帶有負電荷，可通過接觸絮凝作用吸附廢水中的懸浮物或膠體，并經過重疊和架橋作用最終形成濾膜，從而達到去除水中懸浮物、膠體、泥沙、鐵銹等雜質的目的，是廢水處理應用最早、最為廣泛的濾料。

張俊潔等[6]采用Fenton試劑—石英砂工藝處理鐵錳礦井廢水，當石英砂粒徑為1.0 mm時，錳離子的去除率可達到90.7%。顏金利等[7]制備了負載氧化鐵石英砂催化載體，并用于Fenton-流化床體系，試驗結果表明，采用負載氧化鐵石英砂時，加入相同量的Fe2+，甲基橙溶液的脫色率可提升至97%，且穩定性良好，重復利用5次后，對甲基橙的降解率仍在70%左右，這樣既減少了鐵鹽的加入，降低了水處理成本，又避免了含鐵污泥的產生。

任博等[8]采用鐵鹽、鋁鹽對石英砂濾料進行改性，改性后的石英砂對COD和濁度的去除率均得到了明顯提高，這是因為改性后石英砂表面被金屬氧化物覆蓋，表面電荷由負轉正，可與帶負電荷的雜質顆粒相吸，增加黏附力。不同改性劑和改性方法得到的石英砂性能不同，其中涂鋁石英砂、高溫加熱法制備的涂鐵石英砂效果最佳，動態試驗顯示，兩者對濁度、COD的去除率可分別達到70%、40%以上。王敏等[9]研究發現，石英砂、硅藻土和鉀離子對Fe2+向次生礦物轉化均具有明顯促進作用，可通過將可溶性Fe轉化成次生硫酸鐵礦物的方式處理富含Fe2+的酸性礦山廢水，其中，石英砂和硅藻土主要起晶種刺激成礦作用，鉀離子起誘導成礦作用。為改善石英砂濾料對含油廢水的處理效果[10]，包彩霞等[11]采用偶聯劑對石英砂進行改性，發現硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑可在石英砂表面形成包覆層，從而提高石英砂濾料的親油疏水性，其中鈦酸酯偶聯劑的效果最好，與未改性石英砂相比，經鈦酸酯偶聯劑改性后的石英砂濾料對油的吸附容量提高了42.78%。

2.1.2 蛭石

蛭石是典型的二維層狀結構材料，單層厚度約為1nm，層間域含有大量的可交換陽離子和水分子，具有良好的陽離子交換性、膨脹性、吸附性等特性，在廢水處理方面具有明顯的優勢。

大量研究表明[12-13]，蛭石對As3+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Mn2+、Ca2+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、V3+和Zn2+等金屬離子均具有吸附脫除效果。Tran等[14]通過二巰基丙醇和腐蝕酸，可賦予蛭石巰基和羥基官能團，提高其對Hg2+和鄰苯二甲酸酯的吸附量；Tian等[15]采用原位合成法，制備出了MgAg水滑石與蛭石的復合材料，大大提高了其對六價鉻離子的吸附量和循環利用性能。

周新木等[16]利用蛭石處理稀土原地浸礦尾液，經硫酸銨處理后，蛭石對稀土的吸附容量明顯增加，可有效回收稀土淋出尾液或低濃度稀土料液中的稀土，既提高了稀土回收率，又減少了環境污染。張瑩等[17]利用溴代十六烷基三甲胺(CTMAB)對蛭石進行有機改性，CTMAB不僅能夠擴大蛭石的層間距，還可使其層間表面官能團變軟，改性蛭石對汞離子的吸附率可達93%，接近于活性炭。李英[18]先用鹽酸對蛭石進行酸化，之后再用Al2(SO4)3對其進行負載改性，改性后蛭石的整體結構和框架不變，表面卻變得粗糙不平，活性點位增加，40 min時對氟離子的吸附量可達1.47 mg/g，去除率為98.29%，大大提高了蛭石的吸附性能。

2.1.3 高嶺土

高嶺土的主要成分是高嶺石，是一種1：1型二八面體層狀硅酸鹽礦物質，結構中存在同晶置換現象，因此具有一定的吸附和陽離子交換能力，但吸附容量低，選擇性不高，直接利用效果較差，往往需要進行改性處理。高嶺土常見的改性方法有高溫焙燒、酸堿改性[19-20]、金屬改性、有機改性等。

多喜[21]采用高溫焙燒+酸浸的方式對高嶺土進行改性，處理后的高嶺土呈碎片化狀態，比表面積和孔隙率有所提高，吸附點位增多，對Pb(II)的吸附量明顯高于天然高嶺土和煅燒高嶺土。黃明[22]采用共沉淀法利用Fe3O4制備了磁性高嶺土，磁性高嶺土用量為0.4 g，Cu2+、Pb2+初始濃度為5 mg/L條件下，對Cu2+、Pb2+的吸附率均在98%以上，吸附過程以化學吸附為主；磁性高嶺土經EDTA解吸后對重金屬的去除率仍在92%以上，且表面結構變化不大。U(VI)化學毒性和放射性較強[23]，趙玉婷等[24]通過靜態吸附研究了高嶺土對U(VI)的吸附性能，結果表明，高嶺土對鈾(VI)呈現出良好的吸附效果，6 h即可達到吸附平衡，pH為5時吸附率最高；Mg2+、CO32-、HCO3-和腐殖酸等會抑制高嶺土對U(VI)的吸附。

2.1.4 伊利石

伊利石是一種富含鉀的硅酸鹽云母類層狀黏土礦物，部分硅氧四面體中Si被Al取代而帶負電荷，可吸附帶正電的重金屬離子。另外，伊利石表面存有大量容易被活化的羥基，可與重金屬離子形成氫鍵，從而實現對重金屬離子的去除[25]。

研究表明[26]，伊利石對銅、鋅、鉻、鎘、鉛等重金屬離子均有較好的吸附效果，其吸附容量為Cr>Zn>Cd>Cu>Pb；當多種重金屬離子同時存在時，會出現競爭吸附的現象，鋅的吸附競爭力強于鎘，溫度、pH值、離子濃度等均會對伊利石的吸附效果產生影響。為提高伊利石對重金屬的吸附容量及吸附速率，一般要對伊利石進行酸熱改性、柱撐改性、腐殖酸改性和有機改性等。朱益萍等[27]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對伊利石進行表面修飾，將大量的氨基負載于伊利石表面，可與廢水中的鈾酰離子形成穩定的螯合物，從而實現對鈾酰離子的吸附；在pH值為5.0、U(VI)質量濃度為5 mg/L的條件下，改性伊利石10 min時對含鈾廢水的去除率高達99.28%，達到排放標準。

2.1.5 累托石

累托石是由二八面體云母層和二八面蒙脫石層交替堆垛而成的片層狀硅酸鹽黏土礦物，其蒙脫石單元層間的水化陽離子，可吸附Na+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+等各種重金屬離子和有機染料等污染物，且過程是可逆的。為提高累托石的吸附效果，一般要對其進行酸化改性、鈉化改性、高溫煅燒改性和鹽改性等處理[28]。

李世遷[29]利用液相插層法制備了殼聚糖/累托石插層復合物，靜態吸附試驗結果顯示，該復合材料對Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附容量分別為50.76 mg/g、41.32 mg/g、32.47 mg/g，且通過HNO3溶液再生，循環使用4次后吸附容量基本不受影響。馮志桃[30]采用三氯化鐵氧化吡咯的方法，將把聚吡咯負載至累托石表面及片層之間，再磁化之后得到了磁性累托石/聚吡咯復合材料，處理后的累托石片層被進一步剝離，比表面增大，可吸附陽離子，也可以吸附陰離子，磁性累托石/聚吡咯復合材料對硝酸根、磷酸根的最大吸附量可達到105.0 mg/g和97.23 mg/g，且再生過程簡單，重復利用效果好。

2.1.6 珍珠巖

珍珠巖主要由酸性火山玻璃組成，主要成分為SiO2和Al2O3，1 000～1 300 ℃高溫條件下可膨脹4～25倍，內部孔道結構豐富，有開孔、閉孔和中空孔，是水處理常用的助濾材料。

馬萬征等[31]利用活性炭-珍珠巖復合材料處理含鉻廢水，在活性炭與珍珠巖質量比為10：1、pH值為4的條件下，130 min后對鉻的去除率為96%。馬曉鋒[32]采用檸檬酸鈉對膨脹珍珠巖進行表面修飾改性，改性后膨脹珍珠巖對Pb(II)吸附量由2.0 mg/g提高至5.53 mg/g，吸附固化能力也有所增強。膨脹珍珠巖作為催化劑載體，可負載納米TiO2，以解決光催化治理廢水過程中納米TiO2顆粒的團聚問題。馮瑋琳等[33]采用溶膠-凝膠法制備出了可見光響應的磁性漂浮型Y-Zr/TiO2/膨脹珍珠巖復合光催化劑，在pH值為9時對As(III)的降解率為86.7%，重復使用5次后降解率仍為71%。

2.1.7 電氣石

電氣石是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰的環狀結構硅酸鹽礦物[34]，具有熱釋電效應、壓電效應、自發極化效應、紅外輻射和釋放負離子特性，是一種獨特的環保礦物材料。在Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cr、As、Sr等重金屬廢水處理方面，電氣石具有去除率高、可重復利用的優勢[35-36]。電氣石可通過靜電場吸附重金屬離子，使其與羥基化產生的OH-發生反應形成沉淀或堿式鹽析出，通過水流攪動又可將沉淀從電氣石表面去除，實現重復利用[37]。如采用電氣石處理含Cr6+廢水時，電氣石顆粒產生的電場會先將Cr6+吸附至負極周圍，使Cr6+濃度局部增加，與OH-形成Cr(OH)6沉淀，達到去除的目的。另外，電氣石表面含有大量的羥基，還可與金屬離子發生絡合反應[38]。程源[39]利用電氣石處理重金屬廢水，電氣石用量為2 g、pH值為6、溶液初始濃度為1 mmol/L的條件下，50 min時電氣石對Cu2+、Pb2+、Cd2+的去除率分別為97.5%、94.6%、95.3%，對重金屬離子的吸附能力為Pb2+>Cd2+>Cu2+。

2.2 其它非金屬礦物

2.2.1 石墨及其制品

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經插層、高溫膨脹等手段制備而成的多孔碳質吸附材料，孔隙結構發達，比表面積和表面活性高，可用于吸附鉛、鉻、錫、鈾等重金屬離子、油類物質[40]、苯酚、色素等污染物，是廢水處理領域研究的熱點材料。趙穎華[41]研究了膨脹石墨對鉛、鉻、錫的吸附，發現吸附過程均為自發過程，隨著溫度的升高，膨脹石墨對鉛、鉻的吸附能力下降，對錫的吸附能力提高；通過超聲沉淀法將納米氫氧化鎂負載在膨脹石墨上，改性膨脹石墨對鉛離子的吸附量可由70 mg/g提升至105 mg/g，去除率約為98%，且隨著溫度的升高，有利于改性膨脹石墨對鉛離子的吸附。張宵寧等[42]在酸性條件下，借用超聲波振蕩將羥基氧化鐵接枝于膨脹石墨表面，得到的復合材料對砷的去除率可達72.6%，是未改性膨脹石墨的3倍。研究表明，通過酸活化、金屬氧化物、葡萄糖等對膨脹石墨進行改性處理，可將更多的官能團負載于膨脹石墨表面，使其能夠處理各種類型的重金屬廢水，同時去除率也大大提高。王丹[43]利用過氧化氫-硫酸-硝酸銨制備膨脹石墨，并采用三氯化鐵對膨脹石墨進行改性，吸附試驗結果表明，改性膨脹石墨對苯甲羥肟酸的最大吸附量為16.31 mg/g，去除率為70.7%，其過程符合Freundlich模型，既有物理吸附，也有化學吸附；改性膨脹石墨對黃藥的最大吸附量為18.87 mg/g，去除率為94.24%，其過程符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。

石墨烯是一種單原子層二維碳納米材料，呈蜂窩狀晶格結構，含有π原子，比表面積大，可吸附廢水中的多種污染物。Huang等[44]通過真空低溫剝離法制得石墨烯納米片，其對廢水中Pb2+的吸附量最高可達35.46 mg/g。氧化石墨烯是由氧化劑或濃酸氧化后的石墨剝離而成，是石墨烯的一種衍生物，比表面積大，空隙結構豐富，且表面含有豐富的含氧官能團、芳烷基、羥基、羧基等活性基團[45-46]，在環境污染治理方面有著巨大的潛力。Sitko R等[47]研究發現，氧化石墨烯可與重金屬離子發生絡合反應，吸附力Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+，在pH值為5條件下，氧化石墨烯對Pb2+的吸附量可達到1 119 mg/g。

2.2.2 石灰石

在石英砂酸洗、高嶺土除鐵漂白以及含硫礦石或尾礦堆存過程中，都會產生酸性廢水，嚴重破壞生產環境。中和法是目前最為常用的酸性礦山廢水處理方法，通過投加石灰石、氧化鈣、碳酸鈉和燒堿等，提高廢水的pH值，并與重金屬離子發生化學反應形成沉淀，從而消除重金屬離子和H+對環境的影響。

石灰石的主要成分是CaCO3，經煅燒后可轉化為生石灰，吸潮或加水后可變成熟石灰，儲量豐富，價格低廉，因此工程使用率在90%以上。張河民等[48]采用石灰石溝—潛流堆肥濕地系統處理酸性礦山廢水，發現石灰石可通過中和作用提高酸性礦山廢水的pH值，并通過吸附、共沉淀作用除去一部分重金屬離子。張學洪等[49]研究發現，通過天然石灰石中和沉淀，可去除酸性含氟廢水中大部分的氟離子，降低石灰石的粒度，有利于提高去除效果，但過細容易導致石灰石粉漂浮流失，粒度以0.21 mm為宜。

2.2.3 磷灰石

磷灰石是一族以鈣磷酸鹽為代表的礦物，氟磷灰石、羥基磷灰石是2個最常見的端元組分，具有孔道效應、表面吸附、離子交換、化學活性、納米效應和生物相容性等良好的環境屬性，在污染治理和環境修復等方面有著廣闊的應用前景。大量研究表明[50]，磷灰石對重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+、Cr6+、Ni2+等)、放射性元素(Sr、Mo、Re、Eu、La等)、氟離子等均具有良好的去除效果。

陳柏迪[51]采用殼聚糖對天然磷灰石進行改性，改性后磷灰石對鈾的最大吸附量由3.2 mg/g提高至6.1 mg/g，殼聚糖游離出來的-NH2與磷灰石的鈣磷基團結合形成了新結構，新結構所含的焦磷酸根是具有較強配位性的帶負電基團，增強了對鈾(VI)的吸附。王瑜[52]考察了草酸、檸檬酸、蘋果酸等低分子量有機酸對納米羥基磷灰石吸附氟離子的影響，試驗結果表明，低分子量有機酸的存在可提高納米羥基磷灰石的去氟能力，其中草酸的增強效果最好，有草酸存在的情況下，納米羥基磷灰石上的羥基可與氟離子發生吸附，吸附在納米羥基磷灰石上的草酸也能與氟離子發生反應。

3 發展趨勢及應用前景

非金屬礦物材料來源廣泛，價格低廉，操作簡單，在礦山廢水治理領域已經展示出了不可替代的優勢。但在實際應用過程中，仍存在一些問題，需從以下幾個方面加強非金屬礦物材料的研究與開發應用。

(1)開發綠色、環保改性技術

天然非金屬礦物往往含有較多雜質，為提高其使用效果，一般需要進行提純和改性處理，但采用酸改性、堿改性、焙燒改性和有機改性等方法對天然礦物進行處理時，本身會產生污染；另外，在使用過程中，吸附劑一旦發生脫附，也會造成二次污染。因此，應加強綠色、環保改性技術的開發，避免產生二次污染。

(2)提高非金屬礦物材料的適用性和重復利用率

礦山廢水中一般含有重金屬離子、浮選藥劑、懸浮物等多種污染物，但目前開發的非金屬礦物材料普遍存在廣譜性低的問題，只是針對某一種或兩種污染物具有吸附效果，且非金屬礦物材料多以粉體產品的形式存在，重復利用率較低。未來適用性廣、重復利用率高的非金屬礦物材料，將具有更好的市場應用前景。

(3)加強復合礦物材料的研究開發

復合材料是近年來環境材料研究的熱點，例如將納米TiO2顆粒負載至高嶺土表面，在對廢水中有機污染物吸附的同時，進行降解，既解決了納米TiO2光催化劑的回收利用問題，又提高了對有機污染物的吸附和降解效果，在環境領域具有廣闊的應用空間。

相對于建材、涂料、塑料等傳統應用領域，環境污染治理是非金屬礦物材料一個新的利用途徑和經濟增長點。隨著我國綠色礦山建設和生態文明建設的持續推進，未來將需要更多廉價易得、使用效果好和綠色環保的非金屬礦物材料。因此，應加強非金屬礦物材料在礦山廢水治理方面的研究及推廣應用，在滿足環境治理需求的同時，將環境材料作為我國非金屬礦產業發展的新方向，以促進非金屬礦資源的高效和綜合利用。