桉樹種植區(qū)水庫秋冬季“翻黑水”形成機理研究

李 琰，倪利曉，2，蔣志云，徐 楚，李象嵐，徐 儉，陳旭清

（1．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.無錫市藍藻治理辦公室，江蘇 無錫 214071）

0 引言

由于桉樹具有適應(yīng)性強、經(jīng)濟價值和藥用價值高等優(yōu)勢而被各國廣泛種植，我國也為桉樹種植大國。目前，桉樹主要種植在我國南方地區(qū)，以廣西、福建、云南為代表，種植桉樹對當(dāng)?shù)亟?jīng)濟和中國林業(yè)發(fā)展均作出了重要貢獻[1]。但大規(guī)模種植桉樹也造成土壤肥力下降、生物多樣性減少、水體污染等危害[2]。桉樹砍伐過后殘留的大量剩余物，在高溫、潮濕的環(huán)境下，容易誘發(fā)黑水現(xiàn)象[3]。黑水匯入河流后，導(dǎo)致水體pH 值降低，色度和COD 濃度升高，使地表水水質(zhì)顯著降低[4]。

水體泛黑主要原因有：①浮游藻類大量聚集；②Fe，Mn 等金屬元素在缺氧環(huán)境下形成黑色硫化物；③土壤中深色有機質(zhì)（如腐殖酸）在長期淋溶作用下遷移進入水體[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)，桉樹葉釋放出大量單寧酸和水庫中的Fe，Mn 元素及底泥中硫化物發(fā)生一系列反應(yīng)，生成黑色絡(luò)合物使水庫出現(xiàn)泛黑現(xiàn)象[7]。水體泛黑現(xiàn)象多發(fā)生在夏季，如2007年無錫太湖“黑水團”事件[8]，這主要是因為夏季高溫藻類瘋長，導(dǎo)致水體缺氧而生成硫化物沉淀；也有部分水體泛黑現(xiàn)象發(fā)生在秋、冬季，如廣西桉樹種植區(qū)那降水庫、天雹水庫及百合水庫[9]等，這與水溫分層阻礙金屬離子遷移，秋冬、季節(jié)水溫分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而導(dǎo)致黑水滯后有關(guān)。由于水源型水庫有一定的深度，導(dǎo)致水庫水體出現(xiàn)季節(jié)性水質(zhì)變化現(xiàn)象，因此水體泛黑現(xiàn)象也出現(xiàn)季節(jié)性變化。

通過模擬硫化物存在情況下，考察pH 值、溫度、離子強度等因素對體系中單寧酸及Fe3+，Mn2+相互作用的影響，探討單寧酸，F(xiàn)e，Mn 形態(tài)的分布特征及結(jié)合機制，以期對水庫保護及防止水庫翻黑水現(xiàn)象提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：Na2S，單寧酸，F(xiàn)eCl3，MnCl2·4H2O，NaCl，均為分析純。

主要儀器：離心機、紫外分光光度計、冷凍干燥儀、傅里葉變換紅外光譜儀、高效液相色譜儀、可見分光光度計、恒溫振蕩箱。

1.2 試驗方法與步驟

將一定量的單寧酸、Na2S 倒入離心管中，再分別加入FeCl3和MnCl2·4H2O，先用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)其初始pH 值，隨后將離心管放入恒溫振蕩器中振蕩（轉(zhuǎn)速為150 r/min，時間為24 h），再取出測量溶液的Zeta 電位，并取一定體積的液體離心（轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間為15 min）后，經(jīng)0.45 μm 的濾膜過濾，再分別采用高效液相色譜法[10]鄰菲羅琳分光光度法[11]和高碘酸鉀分光光度法[12]測定溶液中單寧酸、Fe3+和Mn2+濃度。

2 分析單因素(pH 值、溫度、離子強度) 對單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

2.1 pH 值

控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，F(xiàn)e3+，Mn2+的質(zhì)量濃度均為10 mg/L，離子強度（以不同濃度的NaCl 涪液代表反應(yīng)體系的離子強度）：體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L，初始pH 值分別設(shè)置在2～10范圍內(nèi)，其他步驟同1.2。

2.2 溫度

控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，初始pH 值為7.0，離子強度：體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L，試驗設(shè)置6 種金屬質(zhì)量濃度梯度分別為0，3.3，6.6，9.9，13.2，16.5 mg/L，溫度分別設(shè)置為15，25，35 ℃，其他步驟同1.2。

2.3 離子強度

控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，初始pH 值為7.0，溫度為25 ℃，試驗設(shè)置6 種金屬質(zhì)量濃度梯度分別為0，3.3，6.6，9.9，13.2，16.5 mg/L，離子強度：體系中NaCl 濃度分別設(shè)置為0，0.01，0.1，1 mol/L，其他步驟同1.2。

3 絡(luò)合物的紅外光譜測定

將200 mg 干燥的KBr 和5 mg 絡(luò)合物樣品（烘干）磨細混勻后進行壓片處理[13]，設(shè)定掃描范圍為400～4 000 cm-1進行紅外掃描。

4 結(jié)果與討論

（1）pH 值對體系中單寧酸與Fe，Mn 形態(tài)的影響

pH 值對Fe3+，Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)pH 值在2～6 時，在Fe3+，Mn2+體系中溶解態(tài)單寧酸的占比均隨pH 值的增大而逐漸降低；當(dāng)pH 值＞6 時，體系中溶解態(tài)單寧酸的占比保持在一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，單寧酸的酚羥基隨著pH 值的增加逐漸發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，當(dāng)pH 值＞11 時，單寧酸的2 個酚羥基均離解成氧負離子，離解后的氧負離子與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[14]。當(dāng)體系中pH 值較低時，溶液中H+濃度較高，抑制了單寧酸酚羥基的電離，不利于單寧酸與Fe3+，Mn2+的絡(luò)合，此時體系中溶解態(tài)單寧酸的占比較高。隨著溶液pH 值不斷增大，酚羥基電離程度加大，有利于單寧酸與Fe3+，Mn2+的絡(luò)合，導(dǎo)致體系中溶解態(tài)單寧酸的占比下降。當(dāng)體系環(huán)境為中性或堿性時，溶液中部分S2-會和單寧酸競爭絡(luò)合Fe3+，Mn2+，但S2-含量極低，單寧酸分子在pH 值較高時容易失去酚氧基配體而氧化成醌，不利于金屬離子的絡(luò)合[15]，導(dǎo)致體系中溶解態(tài)單寧酸的占比保持在一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)。

圖1 pH 值對Fe3+，Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響

pH 值對體系中Fe3+，Mn2+含量及其占比的影響見圖2。由圖2可以看出，體系中Fe3+，Mn2+的濃度及其占比均隨著pH 值的增大而逐漸降低。對比Fe3+和Mn2+體系可知，在pH 值相同情況下，Mn2+含量均比Fe3+高，是由于Fe3+與單寧酸的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)比Mn2+與單寧酸絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)更大，且根據(jù)爾文-威廉姆士規(guī)則：Fe3+與單寧酸絡(luò)合的穩(wěn)定性也比Mn2+高。當(dāng)反應(yīng)體系的pH 值較低時，單寧酸與溶液中大量H+發(fā)生酸效應(yīng)，減少了與Fe3+，Mn2+絡(luò)合的可能，故溶液中Fe3+，Mn2+濃度及占比較高。隨著反應(yīng)體系的pH 值升高，單寧酸的酸效應(yīng)減弱，而OH-含量卻增多[16]，此時，F(xiàn)e3+和Mn2+不僅與單寧酸發(fā)生絡(luò)合，也會水解生成Fe(OH)3，Mn(OH)2沉淀使得總Fe3+，Mn2+的濃度迅速降低。同時體系中S 元素在pH值為5～12 時有很少一部分以S2-形式存在[17]，S2-與金屬離子結(jié)合形成硫化物沉淀，進一步降低了Fe3+，Mn2+的濃度。

圖2 pH 值對體系中金屬離子質(zhì)量濃度及其占比的影響

（2）pH 值對體系Zeta 電位的影響

反應(yīng)體系的Zeta 電位隨pH 值變化趨勢見圖3。Fe3+，Mn2+體系的Zeta 電位均隨著pH 值的增大而下降，其中Fe3+反應(yīng)體系的Zeta 電位從-11.5 mV 降至-24.7 mV，Mn2+反應(yīng)體系的Zeta 電位從-11.2 mV降至-27.5 mV。研究表明，單寧酸的酚羥基隨著pH值的增加不斷離解成氧負離子[14]，使溶液中負電荷增多，Zeta 電位不斷降低。此外，體系中S 元素在pH值＞5 時以HS-的形式存在，進一步使體系的Zeta電位降低。

圖3 pH 值對體系Zeta 電位的影響

（3）溫度對體系中單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

體系中溶解態(tài)單寧酸的占比隨溫度變化見圖4。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)e3+和Mn2+體系中溶解態(tài)單寧酸的占比均逐漸降低。蘇小寶[18]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高有助于單寧酸電離，促使單寧酸與Fe3+，Mn2+形成絡(luò)合物，導(dǎo)致溶解態(tài)單寧酸的占比降低。這與那降水庫8月水溫出現(xiàn)分層，表層（水溫高）單寧酸含量比底部（水溫低）含量低的現(xiàn)象相吻合[9]。

圖4 溫度對Fe3+，Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響

溫度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響見圖5。由圖5可以看出，體系中Fe3+，Mn2+濃度及其占比隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在單寧酸-鐵-硫體系中，初始Fe3+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時，體系中Fe3+的質(zhì)量濃度從0.47 mg/L(15℃)降至0.36 mg/L(35℃)；在單寧酸-錳-硫體系中，初始Mn2+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L時，體系中的質(zhì)量濃度從1.17 mg/L(15℃)降至0.58 mg/L(35℃)。研究表明，升溫更有利于單寧酸的解離，從而有利于單寧酸與重金屬的絡(luò)合[23]，使得體系中Fe3+，Mn2+濃度降低。溫度升高也會使離子活度增加，有利于單寧酸和Fe3+，Mn2+的結(jié)合。同時隨著溫度的升高，F(xiàn)e3+和Mn2+的水解程度也會增大，導(dǎo)致反應(yīng)體系中Fe3+，Mn2+濃度進一步降低。

（4）溫度對體系Zeta 電位的影響

溫度對體系Zeta 電位的影響見圖6。由圖6可以看出，溶液的Zeta 電位值隨溫度升高而不斷下降。在Fe3+體系中，初始Fe3+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時，溶液Zeta 電位值從-22.3 mV（15 ℃）降至-36.2 mV（35 ℃）；在Mn2+體系中，初始Mn2+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時，溶液Zeta 值從-20.4 mV（15 ℃）降至-35.7 mV（35 ℃）。體系中帶電粒子的布朗運動隨著溫度升高而加快，帶電粒子之間的碰撞更加頻繁，導(dǎo)致電荷相互轉(zhuǎn)移而逐漸失穩(wěn)，因此體系中的Zeta 電位隨溫度升高而下降。

圖6 溫度對體系Zeta 電位的影響

（5）離子強度對體系中單寧酸與Fe，Mn 形態(tài)的影響

離子強度對體系中溶解態(tài)單寧酸占比的影響見圖7。由圖7可以看出，離子強度對單寧酸形態(tài)的影響較小。在初始條件相同的情況下，體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L 時，溶解態(tài)單寧酸占比最低，但有利于單寧酸與Fe3+，Mn2+的絡(luò)合，過低或過高的離子強度都不利于單寧酸與金屬離子形成絡(luò)合物。這與王強的研究結(jié)果相似[19]。

圖7 離子強度對體系中單寧酸形態(tài)的影響

離子強度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響見圖8。由圖8可以看出，反應(yīng)體系中NaCl 濃度在0～0.1 mol/L 時，離子強度越高，金屬離子濃度及其占比越低。而當(dāng)體系中NaCl 濃度為1 mol/L 時，金屬離子濃度及其占比反而增大。原因是當(dāng)體系中NaCl 濃度為0～0.1 mol/L 時，隨著電解質(zhì)濃度的增加，引起水界面雙電層壓縮作用，分子間締合能力增強，單寧酸絡(luò)合Fe3+，Mn2+的能力增強，從而導(dǎo)致體系中金屬離子濃度的下降。當(dāng)體系中NaCl 濃度大于0.1 mol/L 時，不僅使得Fe3+，Mn2+活度減小，同時溶液中Na+濃度的增加，與單寧酸的酸性基團發(fā)生電性中和，占據(jù)絡(luò)合位點，導(dǎo)致體系中Fe3+，Mn2+的濃度增大。當(dāng)體系中NaCl 濃度為1 mol/L 時，溶液中大量的Cl-也可能與Fe3+，Mn2+離子配位，影響單寧酸和S2-對金屬離子的絡(luò)合作用[19]，從而導(dǎo)致Fe3+，Mn2+濃度增加。

圖8 離子強度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響

（6）離子強度對體系Zeta 電位的影響

離子強度對體系Zeta 電位的影響見圖9。由圖9可以看出，溶液的Zeta 電位值隨著反應(yīng)體系離子強度的增強而逐漸增大，可能是由于電解質(zhì)的加入抑制了單寧酸酚羥基的解離，導(dǎo)致單寧酸粒子的聚合度增加，溶液中負電荷變少。當(dāng)離子強度增強時，Na+會通過靜電引力作用中和溶液中的負電荷[20]。同時，溶液中Na+會與Fe3+，Mn2+競爭結(jié)合位點，影響單寧酸與Fe3+，Mn2+的絡(luò)合，溶液中更多的正電荷導(dǎo)致Zeta 電位值增加。

圖9 離子強度對體系Zeta 電位的影響

（7）絡(luò)合物的紅外光譜圖像分析

單寧酸-鐵/錳(TA-Fe/Mn) 和單寧酸-鐵/錳-硫(TA-Fe/Mn-S) 絡(luò)合物的紅外光譜見圖10。由圖10可以看出，4 種物質(zhì)均在3 436 cm-1附近有峰形較寬的吸收峰，這是-OH 的締合造成的[18]。在1 620 cm-1處的吸收峰主要是由O-H 的伸縮振動引起的，表明4 種物質(zhì)均含酚羥基[21]。1 375 cm-1處的吸收峰主要由C-H 鍵伸縮振動引起的[22]，F(xiàn)e3+與酚羥基之間的相互作用對單寧酸中的C-H 鍵伸縮振動產(chǎn)生影響。1 126 cm-1處的吸收峰主要是由于C-O 伸縮振動引起的，在1 030 cm-1左右的吸收峰主要是C=O伸縮振動引起的[23]。在580～620 cm-1之間的吸收峰是由Fe-O 和Mn-O 鍵的振動引起的[24]，表明Fe3+和Mn2+與單寧酸的酚羥基發(fā)生螯合作用。由此說明，單寧酸和Fe3+，Mn2+之間的相互作用主要是O-H，CH，C-O，C=O，F(xiàn)e-O 和Mn-O 鍵之間的反應(yīng)。

圖10 絡(luò)合物的紅外光譜圖像

5 結(jié)論

（1）水庫泛黑現(xiàn)象與單寧酸和Fe3+，Mn2+，硫化物和Fe3+，Mn2+形成的黑色絡(luò)合物有關(guān)，體系的pH 值、溫度、離子強度均會對絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生一定影響，其中pH 值對絡(luò)合反應(yīng)的影響最大。

（2）pH 值和溫度的增加均有利于絡(luò)合反應(yīng)的進行，體系中溶解態(tài)單寧酸和Fe3+,Mn2+的濃度及其占比逐漸降低，而離子強度對絡(luò)合反應(yīng)的影響比較小，體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L 時最有利于絡(luò)合反應(yīng)的進行。

（3）絡(luò)合物的紅外譜圖表明主要的吸收峰為-OH，C-H，C=O，F(xiàn)e-O 和Mn-O 官能團，絡(luò)合物主要是Fe3+和Mn2+與單寧酸的酚羥基發(fā)生螯合作用形成的。