煤炭利用行業VOCs排放種類及分子特征調查

李豪生，鄭人豪，安東海，陳惠敏，金春江，郝浩博，魏亞鑫，趙 鵬

（昌吉學院，新疆 昌吉 831100）

0 引言

煤炭是我國主要能源之一，目前對煤炭利用行業排放VOCs 的研究，主要集中在將單一煤炭企業視為整體，分析其VOCs 的排放特征。在VOCs 治理方法中，吸附技術因其效率高、成本低、技術簡單等優點，成為治理VOCs 的主要技術方法之一[1]。為實現高效治理成果，需進一步了解煤炭利用行業整體的VOCs 排放特征及分子特性。研究表明，電廠燃煤過程中主要的VOCs 種類為芳香族化合物[2]，因此煉焦行業及某典型鋼鐵企業VOCs 污染物治理應重點控制苯系物、乙烷和乙烯[3-4]。以上研究簡單指出了不同燃煤行業VOCs 的排放類型，表明不同活性炭性質和不同VOCs 排放特征之間對吸附效果具有不同的影響，但未能進一步說明燃煤企業所排放的VOCs 性質。為詳細了解燃煤行業之間VOCs 排放的整體特征，揭示分子特征匹配的強化吸附，需按照VOCs 的分子量和極性對其進行再分類。

本研究收集國內煤焦化、煉鋼、火力發電及煤制氣4 種涉及煤炭利用不同行業的VOCs 排放數據，采用源成分譜分析和按照其分子特性和性質分類分析相結合的統計方法，對不同類型的煤炭利用行業VOCs 排放特征進行系統的分析和研究,為煤炭利用行業選擇活性炭材料對目標VOCs 進行強化吸附匹配提供參考依據。

1 煤炭利用行業VOCs 排放整體特征

1.1 排放清單和排放源概況

2018年我國固定燃燒源中VOCs 排放量為50萬t，其中燃煤占比高達71.8%，電廠燃煤過程中VOCs 排放量約占固定燃燒源中VOCs 排放量的25.5%；工業過程源中的煉焦及煉鋼行業是重要的VOCs 排放源，VOCs 排放量約占35.1%[5-6]。實地調研選取典型的煤焦化及煉鋼、電廠燃煤、煤制氣燃煤生產企業，在正常生產工況下進行采樣。采用預濃縮儀（Entech7100）和氣相色譜—質譜聯用（GC-MS）系統（HP 6890/5973MSD）對VOCs 濃度進行檢測。檢測點位選取廠區VOCs 排風口，使用壓縮氣袋（容量為3.5 L）進行采樣，并分析各排放源VOCs 樣品[7]。不同燃煤行業VOCs 排放特征見表1。

自2015年起，江西省國土部門，按照法律法規和相關文件要求，委托江西省地質環境監測總站，積極開展江西省地下水監測網建設工作。目前，通過“國家地下水監測工程(江西省)”、“江西省主要城市地下水動態監測點修復工程”、“贛西、贛北重點采煤沉陷及巖溶塌陷地質災害調查”項目，已建設完成423個地下水動態監測點，見圖2 。隨著上述工作的完成，建成涵蓋江西省主要城市的地下水監測網，以及鄱陽湖平原區、山地丘陵區兩個一級水文地質單元的網絡及骨干斷面。

表1 不同燃煤行業VOCs 排放特征

采用VOCs 源成分譜與VOCs 氣體分子特征分類相結合的統計方法對VOCs 排放特征進行分析和研究，即了解排放的VOCs 類型，同時闡明排放氣體的特性，VOCs 排放聚類分析及類型見表2。由表2可知，針對行業VOCs 排放特征的分類，在吸附材料結構物理特征與目標VOCs 氣體排放特征之間存在相應的匹配關系，VOCs 可進一步分類為：小分子非/弱極性氣體（SM-NS）、小分子強極性氣體（SM-S）、中分子非/弱極性氣體（MM-NS）、中分子強極性氣體（MM-S）、大分子非/弱極性氣體（BM-NS）和大分子強極性氣體（BM-S）。

表2 燃煤行業VOCs 排放聚類分析及類型

1.2 VOCs 排放量計算

VOCs 不同種類排放量計算公式如下：

水泥緩凝劑是用于改善水泥凝結時間的添加劑，使用量為水泥質量的3%-5%。磷石膏可替代天然石膏、脫硫石膏作為水泥緩凝劑，延長水泥的凝結時間，減緩水泥水化速度。目前，磷石膏產量最大的甕福集團與周邊水泥廠合作，提供磷石膏作為水泥廠的水泥緩凝劑，同時給予消耗磷石膏的企業一定的補貼。根據調查，西南水泥廠目前利用甕福集團產生的磷石膏作為水泥緩凝劑，近三年磷石膏用量在水泥中的占比大約為2%左右。

3) 緊急停車功能。當發生緊急情況需立即停車時，按下“緊急停車”按鈕，輸出故障停車信號至遙控控制模塊、LCU和DCU控制主機停機，同時直接控制燃油泄放閥動作，確保主機快速停止轉動。

2 煤炭利用行業VOCs 排放特征

2.1 煤焦化廠VOCs 排放特征

根據排放VOCs 的分子特征，確定VOCs 氣體分子的性質和類型，具體分類結果見圖2。由圖2可知，J1 和J2 排放的主要VOCs 分子性質為小分子非/弱極性(乙烯、乙炔等)占總排放VOCs 的質量比為54.48%；J2 主要排放VOCs 氣體為中分子強極性氣體(1-丁烯)占總排放VOCs 的質量比為26.30%，苯環大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)質量占比為13.15%。J2 的VOCs 源譜為苯環大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯等)，占總排放VOCs 的質量比為44.98%；J3VOCs 分子性質為大分子非/弱極性氣體(苯、癸烷等)，占總排放VOCs 的質量比為45.84%，其次為小分子非/弱極性氣體(乙烯、乙烷等)，質量占比為44.22%。根據VOCs 分子結構的理化性，應著重治理小分子非/弱極性氣體，其次為中分子強極性氣體和苯環大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)。由于非極性氣體分子主要是通過擴散作用富集在活性炭微孔中[14]，因此可以選用非極性及疏水性較強的活性炭對其進行吸附治理。

根據VOCs 的分子特性確定排放特性，定義了煉鋼廠VOCs 的排放特性。主要VOCs 極性分類占比結果見圖4。由圖4可知，煉鋼廠排放的揮發性有機化合物主要為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)。小分子非/弱極性氣體的平均比例約為43.62%，大分子非/弱極性氣體的平均比例為27.79%。煉鋼廠需重點治理的VOCs為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)VOCs，煉鋼行業與煉焦廠排放特征相似，吸附材料可以選用性質相同的活性炭匹配吸附。

圖1 不同煤焦化廠主要VOCs 種類排放特征

根據文獻[11-13]及現場調研，選取山西大同3 家煉焦廠，針對焦化行業開展調查。選擇煉焦廠普遍使用的58-Ⅱ型（80年舊型鍋爐，J1 和J2 使用），JN43-80 型焦爐（58-Ⅱ型改進版，J3 使用）研究老、新2 種焦爐工藝水平下VOCs 的排放特征。2018年各廠產量規模均在1 000 萬t 左右。不同VOCs 種類質量占比情況見圖1。由圖1可以看出，J1(寬碳室焦化)排放的VOCs 中苯系化合物占48.57%，其次是烯烴占33.56%、烷烴占12.38%、炔類占5.49%；J2(寬碳室焦化)組分有明顯差異，烯烴組分占69.68%，苯系占13.15%、烷烴占6.87%、炔類占10.30%。同一焦化過程，揮發性有機化合物的排放類型不同，可能與焦化廠使用的原煤來源不同，J1 從山西中部選煤，J2 在山西東部選煤，不同來源煤的元素組成也略有不同[13]。J3(熱回收焦化)排放的VOCs 的物種組成也不同，苯系物種占39.03%、烯烴占34.15%、烷烴占19.52%、炔類占7.30%，2 種煉焦過程有較大差異。檢測數據表明，煙氣排放特點與煉焦工藝過程密切相關。寬碳化室焦化工藝溫度高于熱回收焦化工藝，直鏈烴高溫裂解較多，芳構化程度較低，從而產生較多烯烴組分，這可能是導致2 種焦化過程VOCs 特性差異的主要原因。

圖2 煤焦化廠不同極性分類物質占比

2.2 煉鋼廠VOCs 排放特征

為了解電廠燃煤過程排放VOCs 的組成及主要特征物種，選取神華集團4 家工藝生產規模均為300 MW 左右的燃煤鍋爐負荷大型電廠（D1，D2，D3，D4）調研各個電廠主要VOCs 源排放種類特。采用源成分譜分類方法對其排放的VOCs 進行種類特征分析，結果見圖5。由圖5可知，D1 與D2 廠區內檢測到占VOCs 排放量比例較高的揮發性有機物主要為：烯烴（29.78%～56.03%）和烷烴（19.06%～26.49%）；D3 與D4 廠區內檢測到占電廠VOCs 排放量比例較高揮發性有機物主要為：苯系物（35.10%～71.49%）和烯烴（15.51%～25.84%）。4 家燃煤電廠的排放物種類具有相似性，但組分與濃度貢獻仍存在較大的差異，這是由于燃煤電廠的鍋爐類型與燃煤來源不同[16]。根據文獻資料[15]，不同電廠燃煤過程排放的VOCs 組分略有差異，可能與電廠鍋爐類型、燃煤來源有關。D1 與D2 屬于循環流化鍋爐，煤產地相同，排放優勢物種也基本相同，主要以1-丁烯（占比37.35%）、乙炔（占比7.47%）和2-甲基戊烷（占比5.96%）等VOCs 化合物為主；D3 與D4 屬于煤粉爐，鍋爐噸位相似，其中D3 特征污染物為1-丁烯（占比25.84%）、甲苯（占比16.02%）和苯芳香烴化合物（占比6.38% ）；D4 特征污染物為苯乙烯（占比21.55%），1，2，3-三甲基苯（占比41.51%）。特征污染物不同的原因與燃煤產地不同有關。

圖3 煉鋼廠主要VOCs 排放特征

企業收入來自資本收益，企業投資主要是形成固定資本。居民收入來自企業分配的收入、土地要素回報、勞動者報酬和各類轉移支付，在繳納個人所得稅后，采用擴展的線性支出系統將可支配收入用于儲蓄和商品消費。政府收入主要來源于各種稅收，例如個人所得稅以及企業所得稅等等。政府支出主要用于購買各種公共產品、向居民提供轉移支付等。

圖4 煉鋼廠不同極性分類物質占比

2.3 燃煤電廠VOCs 排放特征

調研選取山西大同2 家煉鋼廠（G1，G2）、華東某鋼鐵企業（G3）對煉鋼行業開展調查，3 家煉鋼廠2018年產量規模均為190 萬t 左右。鋼鐵燒結工藝過程中使用鐵礦石和焦炭等原料會產生大量的VOCs，煉鋼廠VOCs 排放調查結果見圖3。由圖3可知，占總排放VOCs 的質量比從高到低依次為烷烴(38.35%)、芳香烴(36.64%) 、烯烴( 21.64%)和乙炔(3.37%)。烷烴中濃度較高的主要為乙烷、烯烴中主要組分為丁烯和乙烯，芳香烴BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)占比也較高，達到了82.9%，占總VOCs 質量的36.0%。檢測數據表明，煉鋼企業排放的VOCs中主要為烷烴與苯系物。

式中：E 為年排放量，t；K 為VOCs 種類；Ci為確定的單個組分質量濃度，mg/m3；V 為排放量，m3/h；t 為年運行小時數，h。

圖5 燃煤電廠主要VOCs 排放特征

根據排放VOCs 氣體的分子量和分子極性進行分類，結果見圖6。由圖6可知，D1，D2 和D3 VOCs排放極性特征具有相似性，主要為中分子強極性氣體（1-丁烯），占廢氣成分普比例為33.51%，這與所用的煤源相同有關。極性分子的偶極矩較大，極性分子偶極矩越大，約受活性炭表面含氧官能團的種類和數量影響越大[17]，因此對于強極性氣體分子，可以選用表面含氧官能團較多的活性炭材料進行吸附治理。D4 的主要VOCs 排放氣體為大分子強極性氣體（1,2,3-三甲基苯等）以及苯環大分子非/弱極性氣體（苯乙烯等），占廢氣成分普比例分別為48.05%，23.44%，對于D4 復雜的VOCs 氣體組成成分，可以選用復合分級床處理，將不同性質的活性炭分別放入一級，二級等床層中，進行分層吸附處理，達到廢氣凈化的目標。

圖6 燃煤電廠不同極性分類物質占比

2.4 煤制氣過程中VOCs 排放特征

煤制氣行業生產工藝VOCs 排放組分特征不同[18]，對3 家神華包頭煤氣化廠（Q1，Q2，Q3）排放的VOCs進行種類特征分析，結果見圖7。由圖7可知，Q1 與Q2 排放VOCs 中主要物質為烷烴（占比39.46%～57.88%）和醇類（占比14.76%～36.72%），2者均采用 “煤氣化+變換冷卻+粗煤氣凈化低溫甲醇洗+甲烷化”工藝流程。Q3 排放VOCs 中主要物質為烯烴（占比60.23%）。根據文獻資料[19-20]，煤氣化廠由于生產工藝不同排放的VOCs 具體組分與濃度有差別。Q1 的工藝主要是制備甲醇蒸汽，其VOCs 排放類型以甲醇（36.72%）、甲烷（18.46%）和乙烯（10.78%）等為主；Q2 生產天然氣排放種類與Q1 類似，同樣以甲烷（46.86%）、甲醇（14.76%）為主；Q3 制備烯烴類化合物氣體，排放的優勢物種則以1-丁烯（10.44%）、乙烯（14.59%）為主。

圖7 煤氣化廠主要VOCs 排放特征

根據排放煤氣化廠VOCs 氣體的分子量和分子極性進行分類，結果見圖8。由圖8可知，Q1 和Q2主要VOCs 排放氣體成分譜分析結果為：小分子非/弱極性（甲烷等）（占比49.54%）、小分子強極性（甲醇）氣體（占比25.74%）。Q3 主要VOCs 排放氣體成分譜分析結果為：小分子非/弱極性（乙烯，甲烷等）（占比28.40%）、中分子非/弱極性（異丁烯等）氣體（占比31.44%）。由此可見，煤氣化廠的重點治理VOCs 對象為小分子極性（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱極性（異丁烯等）VOCs 氣體。

圖8 煤氣化廠不同極性分類物質占比

3 結論

焦化廠主要VOCs 排放特征為烯烴，占廢氣成分普中質量占比為54.48%，分子特征主要為小分子非/弱極性（乙烯，乙炔等）；煉鋼廠VOCs 排放分子特征主要是為小分子非/弱極性（乙烷，丙烯）及苯環大分子非/弱極性氣體（苯，甲苯）；燃煤發電行業主要VOCs 排放特征為苯系物，烯烴以及烷類，分子特征種類主要為中分子強極性氣體（1-丁烯）與苯環大分子強極性氣體（1,2,3-三甲基苯）；煤制氣行業VOCs 排放的重要組分為醇類和烯烴，分子特征種類主要為小分子極性氣體（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱極性氣體（異丁烯等）。對于非極性氣體的排放特征，可選用非極性及疏水性較強的活性炭進行匹配吸附治理，而對于極性氣體的處理，可選用表面含氧官能團較為豐富的活性炭。