光芬頓深度處理制藥廢水的參數影響研究

祁浩杰，馬 磊，邢佳楓，陳 平

（1.天俱時工程科技集團有限公司 陳平實驗室,河北 石家莊 050000；2.北京石油化工學院 化學工程學院，燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617)

0 引言

隨著我國工業化的快速推進，環境監管的日趨嚴格，制藥廢水的環境問題日益突出。制藥廢水中鹽含量高、毒性大、有機污染物結構復雜，使其降解極為困難[1]。傳統的生物處理方法一般不適用于制藥廢水的處理[1-2]。制藥廢水不經處理直接排放到環境中，將嚴重威脅著水生生物和人類的生命安全。為解決制藥廢水無害化問題，對制藥廢水的深度無害化處理進行了大量研究，開發出了一套“光芬頓氧化+電氧化+生化法”處理制藥廢水工藝。該工藝首先通過光芬頓氧化體系去除廢水中約40%的COD，再通過電催化氧化工藝進一步去除40%COD，電氧化通過“A+O”工藝處理至出水。目前該工藝已在多家制藥廠推廣使用，效果良好。研究發現要保障該套工藝的穩定運行，第一步光芬頓氧化過程的COD 去除率應達到40%以上。

光芬頓氧化過程是一種在傳統芬頓法基礎上改進的極為有效的高級氧化法處理工藝，將有機污染物氧化為更容易生物降解的副產物，降低對下游生物處理工藝微生物的整體毒性，進而可與生化處理工藝相結合[2-3]。

光芬頓過程由經典的芬頓反應開始（無需光照），見公式（1）和公式（2）。Fe2+引起過氧化氫（H2O2）的快速分解，生成高活性羥基自由基（HO·），這些羥基自由基能夠降解大部分有機污染物。同時，Fe3+可以通過類芬頓反應被H2O2還原為Fe2+，從而使HO·連續產生[4-12]。

在紫外光作用下，光芬頓體系產生一系列其他反應[6-11]。主要包含：溶液中Fe3+和Fe(OH)2+在紫外光作用下生成可用于芬頓反應的Fe2+，并產生羥基自由基，見公式（3）和公式（4）。H2O2能夠在紫外光作用下直接分解產生羥基自由基，見公式（5）。另外，當溶液中存在SO42-和Cl-時，溶液中所形成的絡合物Fe(Cl)2+，FeSO4+在紫外光作用下可以光解生成用于芬頓反應的Fe2+和應用于降解有污染物的氧化性Cl·及SO4-·自由基，見公式（6）和（7）。

操作條件是選擇降解特定化合物最合適的氧化工藝要考慮的關鍵因素[4]。光芬頓體系的降解效率顯著高于傳統芬頓法，在成本效益和易操作性方面有很好的發展前景。

在實驗室條件下，將光芬頓氧化法作為制藥廢水的一種有效預處理工藝，以探究其預處理某藥廠制藥廢水的適用性。考察相關操作參數（初始pH值、Fe2+濃度、H2O2投加量、Cl-濃度和SO42-濃度）對光芬頓體系中制藥廢水COD 去除效果的影響，從而獲得最佳的工藝條件，為隨后的電催化和生化處理奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

主要儀器：pH 計（PHS-3C，杭州雷磁分析儀器廠）；電子分析天平（ATX239，日本島津公司）；磁力攪拌器（84-1A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；紫外燈254 nm/15 W（ZW23D15W-436，廣東雪萊特光電科技股份有限公司）；COD 分析儀（5B-3C（V8），蘭州連華環?？萍加邢薰荆?。

主要試劑：濃硫酸（質量分數為98% H2SO4，AR）、濃鹽酸（HCl，AR）和過氧化氫（質量分數為30%H2O2，AR）（天津市科密歐化學試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR）、硫酸鈉（Na2SO4，AR）和硫酸亞鐵（FeSO4，AR）（天津市大茂化學試劑廠）；以上藥品均未進行純化。

1.2 實驗水樣

制藥廢水原水（河北某制藥集團有限責任公司）：COD 質量濃度為19 266 mg/L；pH 值=8.9；NH4+-N質量濃度為292 mg/L；TN 質量濃度為1 134 mg/L 和總鹽質量濃度為2 330 mg/L。

1.3 實驗方法

取900 mL 制藥廢水原水置于燒杯中。在原水磁力攪拌過程中，根據實驗要求加入適量的濃H2SO4/濃HCl(調節pH 值)和H2O2及FeSO4。隨后打開紫外燈進行光芬頓氧化反應。

每隔1 h 取樣進行COD 測試，計算溶液中COD的降解效率，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別為初始時和時間t 時制藥廢水中COD 的測試值,mg/L。

2 結果與分析

2.1 廢水中初始pH 值

向廢水中加入適量質量分數為98%的H2SO4以調節其不同的pH 值來探究光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除效果。不同pH 值下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率見圖1（實驗條件：900 mL 的制藥原水；Fe2+質量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光）。由圖1可以看出，隨著廢水初始pH 值上升，廢水中COD 去除率呈先增后減趨勢。當pH 值從1升至3 時，制藥廢水COD 去除率明顯上升，pH 值=3 時，COD 去除率達到最大，為50%。但隨著pH 值進一步升高，廢水中COD 去除率開始明顯下降。推斷原因是因為在較低的pH 值下，Fe3+的浸出率較高，并且有大量的光活性物質（Fe3+，Fe(OH)2+和Fe(OH)2+）生成，有利于更快的光芬頓反應。pH 值=1 時，反應速率較低，主要是由于溶液中過量的H+可作為羥基自由基的清除劑。在較高的pH 值條件下，H2O2穩定性較差，容易自行分解生成H2O 和O2[5-6]。同時更多的OH-將占據Fe3+的位點，Fe3+和H2O2之間的相互作用將被抑制，從而降低羥基自由基的生成，致使反應速率下降[7]。然而，在pH 值進一步提升過程中（pH值=6,7），COD 去除率相對于pH 值=5時進一步提高，推斷原因是因為隨著pH 值的升高，溶液中大量生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3有絮凝作用，產生有機物絮凝沉淀，從而降低制藥廢水中的COD[8]。在高pH值光芬頓降解體系中，研究發現水中的絮狀沉淀物并未完全沉降，給后續的催化降解過程帶來挑戰。結果表明，較低的pH 值有利于光芬頓體系中制藥廢水COD 的去除，最優pH 值=3（與芬頓體系中最優pH 值為3 一致）。

圖1 不同pH 值下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率

2.2 Fe2+濃度

在含有不同質量濃度（100～800 mg/L）的Fe2+溶液中，探究光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除效果，在不同Fe2+濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率見圖2(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質量分數為98%H2SO4調節pH值)；100 mL H2O2；紫外光)。由圖2可以看出，隨著Fe2+濃度的增加，制藥廢水中COD 去除率和反應速率得到明顯提升。這是由于隨著溶液中Fe2+濃度的增加，提升了Fe2+與H2O2碰撞的可能性，促進了芬頓反應的發生。芬頓反應引起過氧化氫（H2O2）的分解，生成高活性羥基自由基（HO·），能夠將廢水中大量有機物質降解，使得廢水中COD 濃度降低。但是，當Fe2+質量濃度達到600 mg/L 后再增加Fe2+質量濃度值，制藥廢水中COD 去除率也沒有顯著變化。這是因為Fe2+與H2O2反應生成大量HO·的同時，過量的Fe2+自動消耗掉大量的羥基自由基。此外，過量的Fe3+提高了廢水色度，限制光進入反應介質，從而影響Fe2+的再生，以致于降低降解反應效率[9-11]。因此，在去除制藥廢水中COD 的光芬頓體系中，溶液中最佳Fe2+質量濃度為600 mg/L。

圖2 不同Fe2+濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率

2.3 H2O2 投加量

為探究H2O2對光芬頓體系中制藥廢水COD 去除效果的影響，將不同量的H2O2投加到廢水中。不同H2O2投加量下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率見圖3(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質量分數為98%H2SO4調節pH 值)；Fe2+質量濃度為600 mg/L；紫外光)。由圖3可以看出，質量分數為30%的H2O2投加量分別為30，50，70 和100 mL 時，制藥廢水中COD 去除率分別為30.71%，34.29%，40.68%和49.99%。制藥廢水中有機物的降解隨著H2O2投加量的增加而增強，顯著提高了制藥廢水中COD 去除率。推斷原因是由于在H2O2高劑量下，H2O2與Fe2+的芬頓反應產生大量的羥基自由基，提高了降解效果。但是當H2O2的劑量提高到130 mL 時則并沒有顯著改善制藥廢水中COD 去除率，推斷原因是由于過量的H2O2清除了羥基自由基并生成相對較弱的過氧羥基自由基（HO2·）或進一步產生O2和H2O[9]?；诮洕瓌t選擇H2O2的最佳投加量為100 mL。

圖3 不同H2O2 投加量下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

2.4 Cl-濃度和SO42-濃度

為探究光芬頓體系中Cl-濃度對制藥廢水COD去除的影響，通過調節Cl-濃度進行試驗。不同Cl-濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率見圖4(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質量分數為98%H2SO4調節pH 值)；Fe2+質量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光)。由圖4可以看出，Cl-質量濃度從0 增至30 g/L 時，制藥廢水中COD去除率從50.93%降至38.28%。結果表明，反應介質中Cl-的存在大大降低了光芬頓反應降解效果。推斷原因是由于在pH 值=3 沒有氯鹽加入的情況下，Fe(OH)2+是光反應主要的配合物。隨著氯鹽的加入，Cl-與Fe2+或Fe3+絡合生成活性相對較低的絡合物（FeCl+，Fe(Cl)2+和Fe(Cl2)+），影響含鐵類物質（Fe2+，Fe3+和Fe(OH)2+）的分布和反應性[11]。同時Cl-清除了羥基自由基并形成反應性低于羥基自由基的無機自由基，最終影響制藥廢水COD 去除的效果[12]。

圖4 不同Cl-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

通過改變Na2SO4的投加量調節溶液中SO42-濃度，探究光芬頓體系中SO42-濃度對制藥廢水COD去除的影響。不同SO42-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率見圖5(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3.0(加入適量濃HCl 調節pH 值)；Fe2+質量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光)。由圖5可以看出，由于Na2SO4的存在，光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率顯著上升。COD 去除率沒有因為SO42-與Fe3+形成絡合物（FeSO4+和Fe(SO4)2-），導致溶液中鐵離子（Fe2+和Fe3+）總量減少使得芬頓反應產生的羥基自由基減少而降低。推斷原因是因為在pH值=3 的情況下，隨著時間的延長水中H2O2消耗殆盡，絡合物（FeSO4+和Fe(SO4)2-）成為主要活性物質。活性物質在紫外光照射下可生成高氧化性SO4-·自由基（E0（SO4-·/SO42-）=2.43 V），用于降解水中有機物[11]。同時，水中的鐵離子（Fe2+和Fe3+）和SO42-進行循環反應，具有降解性能的持久性[13]。

圖5 不同SO42-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

通過對Cl-濃度和SO42-濃度的影響研究，結果對比表明，Cl2-·和SO4-·自由基可能具有選擇性[10]。在制藥廢水進行光芬頓氧化反應中，SO42-有利于化藥廢水的降解。因此，綜合考慮最終確定使用濃硫酸調節廢水pH 值。

3 結論

對于難降解制藥廢水來說，光芬頓氧化體系是一種理想的處理方法，并且可以組合到調節池、沉淀池、光芬頓氧化、電催化氧化和好氧/缺氧活性污泥處理工藝中。通過探究光芬頓體系中操作參數的影響，得出以下結論：①在去除制藥廢水中COD 的光芬頓體系中，最佳pH 值=3，促進鐵離子（Fe2+和Fe3+）的浸出和大量的光活性物質（Fe3+，Fe(OH)2+和Fe(OH)2+）的生成；②最佳溶液Fe2+濃度應選為600 mg/L；③H2O2投加量的增加，有利于對制藥廢水中有機物的降解，基于經濟原則選擇最佳添加量為100 mL；④通過對Cl-濃度和SO42-濃度的影響研究，得出SO42-有利于制藥廢水的降解，最終確定使用濃硫酸調節廢水pH 值。在最佳條件下，光芬頓體系對制藥廢水中COD 去除率高達50%，可為隨后的工藝運行提供有利條件。