多種環境示蹤劑在識別地下水硝酸鹽來源方面的應用

馬寶強，王 瀟，湯 超

（甘肅省生態環境科學設計研究院，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

地下水硝酸鹽污染是世界很多地區廣泛存在的環境問題，特別是在農業集中區和人口密集區，美國、加拿大、英國、德國、丹麥等地均有報道[1]。農業化肥過度施用是造成地下水硝酸鹽污染的主要原因[2]。當飲用水中硝酸鹽超過一定含量時，就會誘發嬰幼兒產生高鐵血紅蛋白癥等身體疾病。因此為預防飲用水中硝酸鹽污染對人體健康的危害，我國生活飲用水衛生標準（GB 5749—2006）規定地下水型飲用水的硝酸鹽限值（＜20 mg/L，以氮計）。地下水一旦受到硝酸鹽污染，治理難度非常大，這種化學物質可以在地下含水層中保留數十年[3]。在未受人類污染的地下水中硝酸鹽質量濃度一般很低[4]，不超過5 mg/L，但在受人類污染影響的地下水中硝酸鹽質量濃度可達到幾十至數百mg/L[5]。過量施用氮肥以及污水排放等會在包氣帶不斷產生氮累積[6]，進而逐漸滲入地下水中增加了硝酸鹽濃度。我國每年向地下水中泄漏的活性氮[7]（含硝態氮NO3--N）總量從1980年至2008年已經增加了1.5 倍[2]，主要分布在華北平原等工農業發達和高人口密度的地區，給地下水造成了嚴重的硝酸鹽污染。

識別地下水中硝酸鹽的污染來源是控制污染排放和改善地下水質量的重要依據。目前硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）是用于追蹤地下水硝酸鹽污染

的主要方法[8－9]。對于其它環境示蹤劑法，鮮有文獻報

道。本文在介紹硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）的同時，系統梳理了其它3 種環境示蹤劑（11B，3H，Cl-）在識別地下水硝酸鹽來源方面的應用。多種不同環境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）的聯合使用能夠使地下水硝酸鹽污染溯源準確性大幅提升，為地下水污染防治和環境保護提供依據。

1 硝酸鹽氮、氧雙同位素（15N，18O）的應用

1.1 識別硝酸鹽來源

KOHL 等[10]首次引入氮同位素對美國伊利諾伊州桑加芒河水體中NO3-的來源進行識別，但該技術無法識別多種復雜污染源[11]。1978年AMBERGER等[12]成功測出硝酸鹽δ18O 值，使氮、氧雙同位素法識別地下水硝酸鹽污染成為了可能。BTTCHER 等[13]認為地下水硝酸鹽中的δ18O 值可揭示地下水硝酸鹽來源。WASSENAAR 等[14]研究表明硝酸鹽的δ18O是識別硝酸鹽來源的良好示蹤劑，因為它更容易區

分人工合成肥料與其它來源硝酸鹽。綜合前人研究，KENDALL 等[9，15]詳細總結了不同來源硝酸鹽δ15N，δ18O 的分布區間，并提出利用δ15N，δ18O 雙同位素識別不同硝酸鹽污染源的基本方法，大大提高了識別硝酸鹽來源的準確性。目前，氮、氧雙同位素法已成功應用于很多地區水環境硝酸鹽來源的識別研究中[16]。同時引入基于貝葉斯定理的同位素混合模型可定量分析3 種以上污染源的貢獻比例，使硝酸鹽溯源從定性變為定量化[17-18]。不同來源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布見圖1。

圖1 不同來源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布

1.2 識別硝酸鹽反硝化作用

由于反硝化作用可自然消除地下水中硝酸鹽，因此受到廣泛關注。聯合使用硝酸鹽氮、氧雙同位素可識別地下水中是否存在反硝化作用。B：TTCHER等[13]首次成功采用δ15NNO3和δ18ONO3識別出地下水中的反硝化作用，發現在反硝化過程中,隨著硝酸鹽濃度降低，剩余NO3-的δ15N 和δ18O 會產生富集，而且反硝化作用引起NO3-的δ15N 和δ18O 沿徑流方向存在一定的線性相關關系，斜率為2∶1，與ARAVENA等[19]的研究結果基本一致。CEY 等[20]、MENGIS 等[21]，DEVITO 等[22]，FUKADA 等[23]和SIGMAN 等[24]均對反硝化作用中δ15NNO3，δ18ONO3的富集規律進行研究，研究結果顯示與圖1一樣，在反硝化作用中δ15NNO3∶δ18ONO3均以2∶1～1∶1 之間的線性比例產生富集作用，表明地下水中發生了硝酸鹽的反硝化作用。該方法已成為判斷地下水中是否發生反硝化作用的重要同位素手段。

2 硼同位素（11B）的應用

硼在自然界廣泛存在，它在水中的溶解度很高。硼同位素具有2 個穩定同位素10B 和11B，其中11B因不受反硝化等硝酸鹽轉化作用的影響[8,25]，故在示蹤硝酸鹽污染來源方面有很大優勢。2004年WIDORY等[26]采用δ11B 對法國阿爾格農河流域的地下水硝酸鹽污染來源進行研究，研究結果顯示，δ11B 可識別多種不同的畜禽糞肥和豬糞污染。文獻報道[8,27]污水來源中的δ11B 為-7.7‰～12.9‰，動物糞肥來源中的δ11B 為5‰～50‰，化肥來源中的δ11B 為8‰～17‰。結合δ11B 與δ15N 在很大程度上可區分動物糞肥和污水來源的硝酸鹽污染，也能在一定程度上識別化肥與降雨來源的硝酸鹽。不同來源硝酸鹽δ11B與δ15N 典型分布范圍[8,15,27]，見圖2。

圖2 不同來源硝酸鹽δ11B 與δ15N 典型分布范圍

地下水中硼同位素由于黏土礦物的吸附發生液相富集[28]，故給溯源帶來困難，同時低含量的硼對硼同位素分析測試的精度也有影響。

3 氚同位素（3H）的應用

氚同位素3H 的半衰期為12.32 a，測年上限為50 a，氚（3H）是一種能夠真實直接確定現代地下水年齡的最常用放射性同位素。氚（3H）主要有3 個來源：宇宙射線、人工核爆和地質成因。其中地質成因的氚（3H）含量很低，通常自然成因的地下水中檢測不到氚（3H），大多數可忽略。20世紀50年代至60年代期間，世界各地核爆試驗活動向大氣中釋放了大量人工氚（3H），大氣中的氚（3H）伴隨降水逐漸遷移至含水層中。1950年以來地下水中硝酸鹽污染主要是人類活動造成的[29-30]，同時也是人工核爆氚（3H）向地下水輸入的主要時期，因此氚（3H）能夠作為表征人類現代活動的特征指標。若地下水中檢測到氚（3H），則意味著地下水可能已受到了人類活動污染。地下水中硝酸鹽人為來源及自然背景值識別[29-30,33]，見圖3。如果地下水中未檢測到氚（3H），則表明地下水中硝酸鹽仍處于自然背景值[31-33]，未受到1950年以來人類活動影響的干擾。HUANG 等[33]成功采用氚同位素（3H）分析出黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水中的硝酸鹽為自然背景值，說明黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水還未受到人類活動的污染，屬于自然來源。

圖3 地下水中硝酸鹽人為來源及自然背景值識別

4 氯離子（Cl-）的應用

由于Cl-的生物、化學性質穩定，其濃度僅在與其它水源混合時才發生變化，因此可將Cl-用來示蹤硝酸鹽污染來源[34]。通常地層中巖鹽和蒸發巖含量不高，地下水中Cl-主要來源于大氣沉降，而非大氣沉降來源的Cl-基本可忽略不計[35]。借助c（NO3-）/c（Cl-）不僅可以識別NO3-來源，而且有助于判斷地下水中是否發生反硝化作用。大多數城市污水、牲畜廢水的Cl-濃度高，但c（NO3-）/c（Cl-）比值低，而其它肥料來源的Cl-濃度低，但c（NO3-）/c（Cl-）比值高[34-36]。若NO3-濃度的降低是反硝化作用引起，則c（NO3-）/c（Cl-）應該隨之降低。此外，若地下水中NO3-由蒸發濃縮作用控制而使其濃度增加，則c（NO3-）/c（Cl-）應隨著NO3-濃度增加而保持恒定。因此如果地下水的高濃度硝酸鹽是由蒸發濃縮作用造成的，則借助Cl-可以識別這種自然成因。利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關系識別硝酸鹽來源[34-36]見圖4。

圖4 利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關系識別硝酸鹽來源

5 結論

（1）氮、氧雙同位素法（15N，18O）不僅可識別地下水硝酸鹽來源，而且可幫助判斷地下水中是否發生了反硝化作用。硼同位素（11B）可幫助識別動物糞肥和污水來源的硝酸鹽。氚同位素（3H）可識別地下水是否受到了人類近現代活動（1950年以來）的污染影響和確定硝酸鹽的自然背景值。氯離子（Cl-）可用來示蹤硝酸鹽來源。

（2）由于地下水污染成因的復雜性，采用多種環境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）溯源硝酸鹽污染可大大提高識別準確性，從源頭有效防控地下水污染。隨著地下水污染問題的凸顯和人類對地下水環境的關注度增加，環境示蹤劑將在開展地下水污染防治和生態環境保護方面發揮重要作用。