電接觸鍍銀保護劑抗硫化變色機制和能力研究

徐亞莉，張勇強

(四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽，621000)

1 引言

近年來，隨著軌道交通和電動汽車行業的迅速發展，大電流連接器的應用需求越來越大，鍍銀層再次占據重要地位。銀能在氯離子和王水等強酸性條件下保持高度穩定，同時具有優良的導電性、導熱性，而且銀的價格相對金屬金、鈀等具有成本優勢。銅材作基體的鍍銀接插件在中性鹽霧、酸性鹽霧、酸性大氣試驗中的性能遠優于成本更高的鍍金件。因此，連接器中鍍銀接插件的應用越來越廣泛。

但是，單銀鍍層暴露于空氣中與含硫、硫氧化物、鹵化物等接觸，易生成鹵化銀、Ag2SO4、Ag2S等難溶物質，導致鍍銀層產生黃色、黑褐色的變色現象，不僅會對外觀產生影響，同時會導致導電、導熱和焊接等性能降低[1]。其中最主要的是硫化氫氣體的腐蝕作用，硫化氫能微溶于水形成弱酸，在氧氣和氯氣作用下與銀發生反應[2]。有研究表明，空氣中硫化氫含量達到2×10-10(v/v)時鍍銀層發生腐蝕變色[3]。干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，只有溶解在水中才具有腐蝕性，腐蝕速度隨含氧量和相對濕度的增加而增加[4,5]，但是有研究表面相對濕度對銀的腐蝕影響很小，水在銀變色過程中只起到媒介作用[6]。

銀與硫化物接觸會變黑，現有銀電鍍工業等領域利用這點來檢驗鍍銀件變色的難易程度[7]。不同的客戶有不同的要求，視產品硫化要求而定，3%硫化鉀浸泡3分鐘不變色或變色面積小于5%，嚴格的要求5%硫化鉀浸泡5min不變色或變色面積小于5%。有研究表明單單以試片在硫化物溶液中浸泡后變色快慢來評判鍍銀層變色的難易程度是不準確的，致使銀鍍層變色的條件是硫化物和氧氣同時存在[7]。氧是變色的充分條件，硫化物是變色的必要條件，只有同時與硫化物和氧氣同時接觸時，鍍層才易發生硫化變色。目前的硫化檢驗方法重現性差，氧量難以恒定。

若銀表面含有鐵、鋅、銅等雜質，則易形成腐蝕電池而加速銀的變色；鍍銀件清洗不當，與潮濕空氣接觸和粗糙表面凝聚水分子都會引起銀層變色[8]。因此為了減少銀表面的變色和腐蝕帶來的損害，就必須對銀表面進行保護處理。對鍍銀層處理需要保證其長時間的抗變色性，不能對可焊性和接觸電阻產生任何不利的影響，不改變原本的外觀，工藝簡單、穩定性好、處理成本低，不包含對環境有害的成分。經廣泛研究，鍍銀防變色的方法有很多種，例如化學鈍化、電解鈍化、電泳法、浸泡溶劑等等，不同的防變色處理方法對比如表1所示。

表1 不同鍍銀層防變色處理方法對比

這些鍍銀防變色的方法從原理上大致分為兩類，改變表面狀態和隔離作用[9]。一是有的分子能通過改變銀表面狀態，特別是其鍍層的表面結晶狀態，包括晶粒尺寸、晶粒的排布方式，以及晶界原子的比例和狀態等，使銀層表面達到穩定狀態。有的分子還能降低鍍層的表面自由能，達到鈍化狀態，從而減慢鍍銀層與氧、硫等的腐蝕反應變色速度。另一方面是通過隔離鍍層和易反應物質而起保護作用。利用有機保護劑將空氣中的有害物質和鍍銀層隔開從而起到防變色作用，操作簡單，同時具有潤滑的效果。這種有機保護劑可分為水溶性保護劑和有機溶劑型保護劑。有機溶劑型保護劑是指溶劑為有機溶劑的銀保護劑，水溶性保護劑是指基于水溶劑的銀保護劑，通常有機溶劑型保護劑的保護效果優于水溶性型保護劑[10]，有機溶劑型保護劑濃度過高或浸涂過量時，成膜可能結晶為蠟狀物顆粒，發生外觀不良。

一些硫醇及含巰基的有機物對銀抗變色能力的提升有突出優勢。基于保護劑附著性能不高，林暉等人提出了一種十八烷基硫醇水基銀保護劑，附著性能好，穩定性好，延長保護時間[11]。利用硫醇類有機物保護劑對銀層進行處理后，銀的抗變色性能提升。這種硫醇類自組裝膜是由于與銀反應或通過吸附在表面形成一層極薄的銀絡合物薄膜，可阻礙銀離子與環境中的硫組分的反應。研究表明在自組裝膜保護劑中烷基硫醇占據重要地位，通過化學吸附在金屬基底表面上、疏水的碳氫鏈之間形成一層親水性巰基(-SH)，通過氫鍵作用形成一層致密的自組裝單分子膜[12]。十六烷硫醇分子、十八烷基硫醇(C18SH)體系等構成單分子自組裝膜，對銀層處理后都有具有優異的抗變色性能[13]。但是該保護劑容易造成銅端子導電性降低，影響電學性能[10]，于是汪云等人改進了保護劑，提出了更穩定的技術方案，使用苯并三氮唑配合乙醇和硝酸銀可以提高保護膜的穩定性，延緩膜自身的腐蝕速度，同時，硝酸銀溶液能穩定的摻雜在膜中，使得鍍銀層在涂覆后保護劑后導電性不受影響[14]。這種利用保護劑隔離環境物質接觸的方式操作簡單，效果明顯，因此被廣泛使用。但在市場上有各種不同的鍍銀保護劑，各種保護劑成分、效果等都具有很大的差異，需要根據實際使用進行選擇。

在本文中，我們采用浸泡和電解的方式對鍍銀件進行處理，直接浸泡保護劑和以通入電極的方式加快離子吸附運動，對比兩種不同方式得到的鍍層的硫化變色情況，相應的分子內部運動機理如圖1所示。將金屬樣件浸入有機活性溶劑中，活性劑分子的反應頭基率先與基體表面產生化學鍵連接的緊密取向排列，形成二維有序的自組裝膜，其緊密排列、高度有序且有方向性[15]。常見的具有緩蝕功能的分子自組裝體系有烷基硫醇類、有機硅烷類、席夫堿類。自組裝成膜的形成是由于固-液界面間的化學吸附，有機分子在鍍銀層表面運動，逐漸被吸附，在銀層表面形成致密分子鏈。浸泡型保護劑分子膜的形成是自發性的化學吸附。而在電解型保護劑中，通過電極作用，分子鏈具有導向性，率先在銀層表面密集排列，形成致密分子膜。

圖1 浸泡型和電解型鍍銀保護劑分子機理圖

本文對比了多種不同的鍍銀保護劑(6060s、6618s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018)經鹽霧、硫化鉀和硫化氫硫化測試后鍍銀金屬零件表現出的顏色變化，探究了不同種類的保護劑和不同處理方式對鍍銀零件腐蝕速率的影響，為今后進一步研究鍍銀保護劑和抗硫化工藝打下基礎。

2 實驗方法簡介

本文分別采用七種不同的鍍銀保護劑來制備鍍銀插針樣品若干，所用到的鍍銀保護劑皆來自現市面商用保護劑，種類和來源見表2。

表2 試驗鍍銀保護劑及來源

本文將樣品制備分別采用浸泡和電解的方式，總共得到五種不同的對比樣品，詳述如下：

(1)直接浸泡鍍銀保護劑；

(2)不同后處理干燥方式；

(3)沒有電解質添加下，電解實驗；

(4)有電解質添加下，電解實驗；

(5)無保護劑對比實驗。

然后分別進行硫化鉀溶液浸泡實驗、硫化氫氣氛實驗、鹽霧實驗。

3 實驗過程

3.1 樣品的制備

鍍銀件以純銅插針為基底，分兩批：一批鍍層為單銀層，厚度為5.5μm；另一批鍍層為4.5μm的鎳層Ni和5.0μm的鍍銀層，每組樣品5個。

3.1.1 浸泡法制備樣品

將樣品清洗除油后直接浸入保護劑中若干分鐘，具體制樣條件如表3所示。

表3 鍍銀件保護劑浸泡法制樣條件

3.1.2 電解法制備樣品

將樣品清洗除油后在2V恒定電壓下進行電解30s，實驗示意圖如圖2所示。

樣品分別在有電解質添加和沒有電解質添加的情況下進行電解，得到實驗樣品，具體制樣參數如表4所示。

表4 鍍銀件保護劑電解法制樣條件

注：陰極——鍍銀件；陽極——316L不銹鋼片圖2 鍍銀保護劑電解過程

3.2 硫化變色實驗

3.2.1 硫化鉀浸泡實驗

將上述樣品和未作任何處理的樣品分別浸入3%的硫化鉀溶液中，每組樣品5個，溫度控制在15-25℃條件下，觀察樣品隨時間的顏色變化。

圖3 樣品硫化鉀溶液浸泡變色照片

3.2.2 硫化氫氣氛實驗

圖4 硫化氫實驗示意圖

參考GJB823標準中的試驗方法，根據實驗容器的體積，采用1%的稀硫酸30ml和含1.56mg硫化鉀溶液2ml混合反應，在15500ml容積的密封玻璃干燥器中營造20ppm(v/v)的硫化氫氣氛環境，將預先制備的樣品吊在支架上，放在干燥器的圓孔隔板上，蓋嚴干燥器蓋保持密封環境，15-20℃室溫觀察并記錄顏色隨時間的變化情況。

3.3 鹽霧測試

將試樣按GJB150.11A-2009進行NSS鹽霧實驗，觀察顏色變化。

4 結果與討論

4.1 硫化鉀浸泡實驗

4.1.1 空白對比組

為了確定經過不同保護劑處理后的鍍銀層在硫化鉀溶液中的變色情況，本文采用了空白樣品(未加鍍銀保護劑的試件)進行對比。結果表明，未加任何保護劑處理的情況下，銀Ag5.5μm鍍層樣品浸在硫化鉀溶液中10秒開始發生變色，而Ni4.5μm-Ag5.0μm鍍層浸在硫化鉀溶液中60秒開始發生變色。銀會因溶液中存在氧和硫化鉀的聯合反應而出現變色，反應生成Ag2S，變色反應可表示為[16]：

4Ag+O2+2H2O+2K2S→2Ag2S+4NaOH

浸泡時間越長，顏色越深，腐蝕越嚴重，顏色變化趨勢如圖5所示，顏色變化的順序為：

圖5 未經保護劑處理的樣品硫化顏色變化

銀白→黃→棕→藍→灰黑→黑

4.1.2 不同后處理干燥對比組

溶劑型保護劑通常為了后處理簡單采用直接自然干燥的方式進行干燥，在本次實驗中我們使用了SP-2111SH保護劑對鍍銀和鍍鎳+銀樣件進行處理，然后分別在不同溫度和時間下進行烘干和自然干燥，因120℃干燥條件下保護劑溶劑揮發會影響抗硫化變色效果，所以嘗試再不同溫度和時間下進行干燥，以研究干燥溫度和時間對樣件抗硫化變色效果的影響，具體實驗條件和出現變黑時間結果如下表5所示。

表5 浸保護劑后不同干燥方式的鍍銀件出現變黑時間表

對比不同溫度和時間下鍍銀保護劑出現變色的時間可知，自然干燥條件下抗硫化變色效果最好，而在100℃溫度以上，鍍件初始變色時間都低于1小時。由此可見，SP-2111SH這種保護劑不適合高溫干燥，較低溫度下干燥處理的保護效果更好。

通常接觸件表面發生硫化變色后，接觸電阻增大，從而導致電信號受損，影響使用。本次實驗中我們測試了不同變色(腐蝕)程度下銀鍍件的接觸電阻，結果可見表6，隨著腐蝕程度加深，鍍銀件接觸電阻逐漸增大，接觸電阻不穩定。

表6 不同變色程度下鍍銀件接觸電阻(接觸壓力約5N)

4.1.3 不同保護劑處理對比組

對水劑型保護劑，通過直接浸泡、電解處理和添加電解質電解處理得到的樣件在硫化鉀溶液浸泡硫化實驗中的初變色時間見表7。保護劑有機分子鏈具有特性吸附基團，電極作用下被強制密集排列在銀層表面，形成致密分子膜，分子體積小，所以電解時間控制在30秒左右。

表7 不同保護處理下鍍銀件出現變黑時間表

對比電解組和浸泡組，電解組較浸泡組處理時間較短，但鍍銀層防變色效果較空白組仍明顯提升，與浸泡組試件防鍍銀效果相差不大。

不同保護劑處理下鍍銀件顏色變化快慢順序如表8所示。其中，前三種6060s、691、6618s保護劑在10min以內均出現不同程度的變色，在不同處理下的變色順序略有差別，首先出現少量黑點，隨著浸泡時間的增加黑點布滿樣件，顏色逐漸加深，1h后幾乎全部變為灰黑色。但1098、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018鍍銀保護劑顏色變化順序較穩定，1098雖然較早出現黑點，但通常要1-2h明顯變色，3-4h以上才變灰黑，而SP-2111在1h-3h附近出現黑點，5-6h浸泡后才明顯變色，SP-2111SH和HY-2018在4h左右出現輕微變色點(0.1mm以下灰色點，總面積小于1%)。電解處理試樣通常在凹處首先出現黑點，電解過程中銅線繞在插針中進行通電電解，銅線纏繞處的保護效果可能較薄弱，在該位置會可能率先出現變色。綜上硫化鉀浸泡試驗組對比，SP-2111SH和HY-2018抗硫化變色效果最好。

表8 鍍銀件硫化鉀溶液浸泡顏色變化快慢順序表

4.1.4 不同鍍層同樣條件對比組

3.1.3中Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0鍍層的兩種鍍銀樣件因鍍層不同硫化變色難易也不同，因為含氧量和溫度對硫化浸泡實驗的影響很大，導致目前通用的硫化變色檢驗方法重現性差，因此下文中進一步將經過6060s、6618s和SP-2111、SP-2111SH、HY-2018處理后的Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0鍍層的兩種鍍銀樣件在同樣的硫化鉀溶液中進行對比，觀察其變色程度，以驗證Ni鍍層對硫化變色快慢的影響，如表9所示。浸泡在同一個培養皿中，保證含氧量和溫度等外界條件相同的情況下，6060s和6618s保護劑處理后的鍍銀件在4分鐘左右都出現了變色。6618s處理的Ag插件和Ni+Ag插件變色區別不明顯，6060s、SP-2111、SP-2111SH和HY-2018處理的Ni+Ag插件變色時間明顯較Ag遲，相同條件變色程度較Ag淺。由此可見，Ni鍍層對延緩硫化變色起到了一定的作用，鍍鎳再鍍銀提高鍍銀插件的抗硫化變色能力。

表9 不同鍍層組浸泡硫化鉀溶液硫化變色時間表

這是因為純銅基材上直接鍍銀，由于銀原子與銅原子的相互滲透擴散，在銅銀界面上易形成銀銅共晶體，造成銀層相對變薄、活性增強，使其抗變色能力下降。選用銅合金鍍銀，由于在黃銅表面含有鋅成分，在鈹青銅表面含有鈹、鎳成分，對銀層的擴散有一定的阻礙作用，延緩了銀銅共晶體的生成，這樣鍍層的結合力及抗變色能力就比純銅件鍍銀好[17]。而在鍍底鎳后再鍍銀，可以阻擋銀原子的滲透擴散，抗變色能力比銅件直接鍍銀要好，也可能與硫化鉀溶液參與下，鍍銀層孔隙內電化學腐蝕速度差異有關。

4.2 硫化氫氣氛實驗

鍍銀5.5μmAg插針試件在約20 ppm的硫化氫氣氛環境下進行硫化，通過硫化氫氣氛模擬加速條件下的大氣環境，試件顏色變化順序可見表10。

表10 鍍銀件硫化氫氣氛試驗顏色變化快慢順序表

從試驗結果來看，在20ppm硫化氫氣氛環境中，SP-2111SH的防變色能力最好，SP-2111/HY-2018的防變色能力差距不大，可見溶劑型保護劑效果明顯優于水溶性保護劑。

樣件變色均從針尖開始，逐漸發展到針桿部，經測量，針尖處鍍層厚度約5.0μm、針桿部位鍍層厚度約6.5μm、中間段鍍層厚度約(4～5)μm。對比樣件Ag層厚度(圖6)可知，針桿至針尖變色趨于嚴重與鍍銀層厚度無關，而應與尖端大電流密度區的鍍層成分有關，針尖的鍍層厚度本應大于針桿，只是電鍍過程相互摩擦作用使之有所降低但光亮度也有所增加。目前鍍銀工藝中使用的光亮劑多為含硫或硒的化合物，大電流密度區域鍍層有更多的雜質夾帶而更易硫化變色，這與其他研究者論述相吻合：加入的光亮劑不僅會影響導電性能也可能使鹽霧和耐環境性能明顯下降[18]。

圖6 Ag鍍層樣件Ag層厚度示意圖

4.3 鹽霧測試

經6618s保護劑處理后的Ag5.5μm鍍銀試樣在鹽霧條件下36天出現輕微銅綠，經6618s保護劑處理后的Ni4.5μm+Ag5.0μm鍍銀試樣在鹽霧條件下36天未出現銅綠，說明Ni鍍層存在能提高鍍銀試樣的耐鹽霧能力。6060s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018抗鹽霧50天以上未出現任何變化。綜上，均可耐800小時以上鹽霧，其中SP-2111、SP-2111SH、HY-2018處理后鹽霧試驗1000小時以上無變化。

5 結語

綜合硫化鉀浸泡和硫化氫氣氛試驗結果，鍍銀5μm左右的接觸件通過若干種有機溶劑性和水溶性保護劑處理，用于本試驗的有機溶劑性保護劑中，SP-2111SH鍍銀保護劑防硫化變色效果優異，在3%硫化鉀溶液浸泡4h后僅出現輕微點狀(0.1mm以下斑點，總面積小于1%)灰色，在含20ppm硫化氫大氣中能保持600 h以上無變色，鹽霧試驗1000h無腐蝕。本試驗中幾種水溶性保護劑樣品經電解和浸泡處理的接觸件防硫化變色效果相近，基本都能滿足3%硫化鉀溶液3min浸泡無變色的要求。鍍鎳后再鍍銀有利于提高鍍銀插件的抗硫化變色能力。