車用鍍鋅鋼多維腐蝕分析與評估應用研究

桂根生

（廣汽乘用車有限公司，廣東廣州 511434）

金屬腐蝕是伴隨著氣候環境、使用狀態逐漸變化并歷經長年累月作用逐漸產生的化學反應［1］，實際反應過程歷時很長，產生腐蝕現象較慢。而汽車整車開發具有完整的周期和嚴格的任務節點，需要在規定時間內驗證金屬原材料、零部件、子系統、整車的耐腐蝕性能，確保上市車型的整車屬性達到客戶需求和設定的耐腐蝕目標。

腐蝕試驗方法方面，鹽離子是人工模擬真實腐蝕環境的最主要加速手段［2-3］，常規的腐蝕驗證方法包括：中性鹽霧試驗（NSS）［4］：采用固定濃度的腐蝕介質（氯化鈉鹽水），結合pH、溫度、濕度和沉降率等參數，對試樣開展連續加速腐蝕，目前汽車行業設置的腐蝕速率參數不定；醋酸鹽霧試驗（ASS）［5］：腐蝕介質不同，對材料的腐蝕損傷程度亦呈現差異，對于部分金屬材料或涂層材料來說，調節腐蝕介質使得腐蝕氛圍的pH值達到酸性，酸性介質會顯著加快腐蝕試驗過程；交變鹽霧試驗（CCT）［6］：對空腔結構、界面試樣，或者意欲通過試驗來研究兩種相界面的腐蝕有較明顯的加速作用。然而，常規鹽霧腐蝕試驗周期較長，且加速腐蝕方法之間、加速腐蝕防腐與環境腐蝕之間缺乏有效關聯，給汽車材料、零部件和整車的防腐開發帶來了限制。

本研究在大氣腐蝕環境和加速腐蝕試驗氛圍下，探究汽車金屬材料的腐蝕表現與加速試驗情況，通過數據對比為壓縮試驗周期、加快車型防腐開發提供可能性，從而實現敏捷、智能防腐開發與驗證，大幅降低試驗成本，緊跟越來越快的整車開發與上市節奏。

1 試驗

1.1 試驗方法

由于金屬有著較好的腐蝕過程線性關系，對于研究復雜工況和多維工況很有參考價值，故本研究選用的材料是鍍鋅板，同時進行靜態環境和加速腐蝕數據采集與分析。三種腐蝕試驗方法分別為：（1）環境靜態腐蝕，試驗總時間為114 個月，每3 或12 個月采集試樣進行腐蝕等級和失重測試；（2）中性鹽霧腐蝕試驗采用ASTM B117-19，試驗總時間為432 h，每72 h取樣進行腐蝕等級評價、失重和電化學測試；（3）交變腐蝕試驗采用GMW 14872，試驗總時間為1008 h（42循環），每168 h采集試樣開展腐蝕等級評價、失重和電化學測試。

監控不同試驗循環和作用時間下的失重、腐蝕等級、表面電化學狀態，經數據分析整理后建立市場車輛腐蝕調查/整車強化腐蝕試驗的關聯關系，加速腐蝕試驗參數如表1所示。

表1 加速腐蝕試驗參數Tab.1 Accelerated corrosion test parameters

1.2 測試與分析

（1）銹蝕形貌分析/擴蝕形貌分析

材料的點蝕、全面腐蝕和擴蝕過程中，形貌變化區別較大，采用體式顯微鏡表征單元-立體顯微結構（德國Carl Zeiss Microlmaging GmbH，型號為Stemi 508），觀察試樣表面宏觀形貌和斷口形貌。金屬材料腐蝕過程表面累積腐蝕產物，銹蝕面積產生較大變化，采用QCT 732-2005評價腐蝕形貌。

（2）電化學腐蝕分析

PARSTAT 2273 電化學工作站的測試反應裝置選擇三電極系統，飽和Ag/AgCl作為參比電極，試樣作為工作電極，Pt 電極作為參輔助電極。在質量分數為3.5 %的NaCl 室溫溶液中進行腐蝕試驗，工作電極的接觸面積為1×1 cm2。

（3）增重/失重分析

試樣經腐蝕后，表面累積腐蝕產物、鹽分及其它污染物，采用精度范圍0.0001 g 的SQP 電子天平采集質量信息，分別從增重和失重兩部分進行分析。

2 結果與討論

2.1 環境腐蝕定級

本文所研究的環境腐蝕工況為高溫高濕沿海地區，采集鍍鋅鋼板1～24個月的腐蝕形貌，結果如圖1所示。沿海高溫高濕地區，試樣表面常年分布液膜，周圍電解質使得表面電勢差相差不大，主要腐蝕因素取決于電勢壘位置［9］。如圖1 所示，腐蝕初期，表面覆蓋氧化物，腐蝕等級為5 級。鋅層材料呈現出較為良好的犧牲陽極保護性能。隨著腐蝕時間的延長，中間區域仍保存完整，但試樣邊緣位置發生腐蝕（9 個月），從腐蝕方向上可以看出，試樣自邊緣腐蝕后，向內部延伸。

圖1 鍍鋅鋼板海洋氣候腐蝕形貌Fig.1 Marine climate corrosion morphology of galvanized sheet

液膜腐蝕速率與液相環境浸漬腐蝕相當，有相關研究［7-8］結果表明，將試樣在雨水中浸泡后，金屬試片的面積和浸泡時間折算成年腐蝕速率，可與Cl-含量相對應。Cl-濃度在1～7 g/L（低Cl-濃度）時，腐蝕速率隨溶液的Cl-濃度增大而增大，當Cl-濃度達到7 g/L 后再增大溶液中Cl-含量時，腐蝕速率反而下降。分別對溫度為25 ℃、45 ℃的雨水浸泡后，發現前者表面有許多凹坑和突起以及沉積了一些腐蝕產物，其主要成分為Zn 和O 元素，也有少量的Si和Al元素存在；而后者的表面腐蝕坑擴大，出現了面積大且深的腐蝕坑，腐蝕產物含Fe 和C 元素，說明45 ℃下模擬雨水中的鍍鋅鋼已經腐蝕到基材Q235 鋼，25 ℃條件下尚未腐蝕至基材鋼，高溫能加速鍍鋅鋼腐蝕。

2.2 中性鹽霧腐蝕定級

鍍鋅鋼材料經中性鹽霧腐蝕后，表面迅速堆積氧化物，試樣邊緣保護較為完好，劃痕位置白色銹蝕產物迅速累積，基體覆蓋面積約100%，銹蝕等級為6 級。隨著腐蝕時間的延長，銹蝕等級提升，試樣表面未產生穿孔，同時表面鋅材料使得試樣呈現出較為良好的均勻腐蝕，避免了局部區域鋼材料加速腐蝕，所以試樣在腐蝕周期內銹蝕等級范圍為6～7級。

與環境腐蝕相比，試樣加速腐蝕過程中，前期劃痕及邊緣位置產生黑色銹蝕產物（圖2 所示），經288 h 腐蝕后，試樣下邊緣位置產生紅銹，可能是因為試樣放置時，下邊緣與支架直接接觸，試樣表面銹蝕產物及鹽水溶液向下沖刷流至底端，造成試樣和支架之間產生大量的固液混合環境，誘使腐蝕加速。

圖2 鍍鋅鋼板NSS腐蝕形貌Fig.2 NSS corrosion morphology of galvanized sheet

循環鹽霧腐蝕試驗初期，試樣表面迅速腐蝕，銹蝕等級為5 級，邊緣及劃痕位置產生大量白色銹蝕產物堆積，336 h腐蝕后，單側邊緣位置發生腐蝕，銹蝕等級為6 級。隨著腐蝕周期的延長，向對側和上側延伸；至1008 h 時，試樣表面完全銹蝕，腐蝕等級為8級，未發生穿孔。

腐蝕現象從試樣底端起始，后期隨著腐蝕面積的增加，底端未發生腐蝕穿孔現象，表明鋅層在循環腐蝕過程中，首先發生邊緣腐蝕，然后橫向腐蝕速率高于縱向穿孔腐蝕速率，可能是表面鋅材料犧牲陽極保護性能的原因。

圖3 鍍鋅鋼板CCT腐蝕形貌Fig.3 CCT corrosion morphology of galvanized sheet

2.3 增重衰減規律

劃痕試樣經過腐蝕后，邊緣和劃痕位置產生銹蝕，引起試樣增重，但由于表面涂層全部腐蝕，故無法測量十字劃痕擴蝕數據，因此定量衰減規律研究主要采用增重參數，如表2 和圖4 所示。鋼/鋅結構材料在國內典型環境中腐蝕初期，腐蝕失厚率較低，隨著腐蝕時間的延長，年化腐蝕失厚率迅速增加。武漢和瓊海地區初期腐蝕速率較低，后期腐蝕速率增長較高。敦煌和漠河地區初期腐蝕速率較高，但隨著腐蝕時間的延長，腐蝕失厚率線性增加。與其它環境工況相比，相差超過兩個數量級。

表2 鍍鋅鋼板環境腐蝕失厚率（μm·a-1）Tab.2 Environmental corrosion loss rate（μm·a-1）

圖4 鍍鋅鋼板腐蝕失厚率Fig.4 Corrosion loss rate of galvanized sheet

鋼/鋅結構在加速腐蝕環境中時，腐蝕因素相同，溫濕度條件工況有差異，試樣腐蝕初期腐蝕速率明顯，隨著時間的延長，腐蝕增重約20 倍（圖5），二者在腐蝕速率和腐蝕規律上有較高的相似性，證明鋼/鋅結構板在加速腐蝕和循環加速腐蝕的兩種工況下，腐蝕過程一致，腐蝕增重參數能夠用于中性鹽霧加速腐蝕和循環加速腐蝕的等價關聯。

圖5 鍍鋅板NSS和循環加速腐蝕增重曲線Fig.5 NSS and cyclic accelerated corrosion weight gain curve of galvanized sheet

2.4 電化學衰減規律

鍍鋅試樣表面經腐蝕后，堆積大量腐蝕產物，腐蝕前期，腐蝕產物以氧化鋅為主，隨著腐蝕周期的延長，鐵氧化物種類和數量逐漸增多，厚度增加對阻抗模值的影響不具備等價規律［10］，其中致密和疏水結構能夠使得阻抗模值增加，而疏松和親水結構使得阻抗模值降低（圖6）。

圖6 鍍鋅件NSS和CCT腐蝕規律Fig.6 NSS and CCT corrosion of galvanized parts curves

鍍鋅件表面阻抗模值隨著腐蝕周期的延長，均呈現出整體降低的趨勢，中性鹽霧腐蝕試驗結果顯示前期數值較高，由腐蝕形貌可以看出，表面堆積白色銹蝕產物，且并沒有明顯的疏松堆積，與電導率非常高的金屬基體相比，試樣表面阻抗模值較高，氧化層能夠為基體提供較高的防護效果，但隨著腐蝕周期的延長，試樣表面呈現周期性的變化，能夠反映表面氧化層的腐蝕機理：

第一步：試樣表面產生氧化物，|Z|增大；

第二步：氧化物堆積，氧化層厚度增加，但結構較為致密，|Z|繼續增大；

第三步：氯離子對氧化層進行滲透，形成空隙和離子通道，氧化層結構疏松，|Z|降低；

第四步：腐蝕產生其它產物，堵塞離子通道，造成|Z|增大；

第五步：氯離子繼續開通其它離子通道，|Z|降低。

CCT 腐蝕后試樣表面的|Z|高于NSS 結果，可能與試樣表面堆積大量銹蝕產物有關，但隨著腐蝕周期的延長，兩種加速腐蝕方法導致試樣|Z|接近，表明在含氯加速腐蝕環境中，表面的混合氧化物層組成相差不大，對試樣的|Z|貢獻相當。鍍鋅件不同加速腐蝕過程，雖然表面厚度不同，但試樣|Z|與表面氧化層組成有關，與厚度關聯不大。

腐蝕0 到504 h（表3，圖7），鍍鋅板試樣的電流密度減小，腐蝕速率較慢，腐蝕電位向正向移動，陰陽極的Tafel斜率則大幅減小，更加容易腐蝕。腐蝕504 h 到1008 h，電流密度增大，腐蝕速率加快，腐蝕電位正向移動，陰陽極的Tafel 斜率則減小，耐腐蝕性減弱。

圖7 鍍鋅板試樣電化學極化曲線Fig.7 Electrochemical polarization curve of galvanized sheet

表3 鍍鋅板試樣極化曲線參數表Tab.3 Polarization curve parameter table of galvanized sheet

2.5 擬合及關聯矩陣

采集鍍鋅板和鍍層材料在加速腐蝕過程中的質量數據，由圖8 可見，隨著腐蝕周期的延長，試樣腐蝕形式接近，環境腐蝕試樣為邊緣腐蝕，向中心延伸，加速腐蝕為單側腐蝕，對向延伸（向上延伸），關聯參數為：環境腐蝕-年化失厚率，加速腐蝕-增重，主要表現為在腐蝕初期，參數變化較為緩慢，在腐蝕后期，參數迅速增大，關聯時間節點為環境腐蝕24個月，相當于加速腐蝕400 h。

圖8 鍍鋅板和純鋅板腐蝕增重對比圖Fig.8 Corrosion weight comparison of galvanized sheet and pure zinc sheet

3 結論

本文以腐蝕過程中表現線性的鍍鋅鋼材料作為研究對象，對比了大氣環境腐蝕、NSS 中性鹽霧腐蝕、循環腐蝕過程中的表現，有如下結論：

（1）鍍鋅鋼大氣腐蝕環境腐蝕12 月后，表面氧化物覆蓋面積較大（銹蝕等級為5 級）；敦煌和漠河失厚率線性增加，其它6個地區在24月后迅速增加；加速腐蝕72 h 后，表面氧化物占比超過80 %，銹蝕等級為5 級，隨著腐蝕時間的延長，表面銹蝕呈現6～8級；

（2）鍍鋅鋼環境腐蝕試樣為邊緣腐蝕，向中心延伸，加速腐蝕為單側腐蝕，向上延伸；初期腐蝕較慢，后期迅速增大；鍍鋅鋼中性鹽霧腐蝕和循環腐蝕的增重參數可以建立加速腐蝕方法之間的等量和等趨勢關聯；表面氧化層阻抗模值整體呈現降低的趨勢，腐蝕終點阻抗模值結果相近，循環腐蝕表面阻抗模值較穩定；

（3）金屬環境腐蝕失厚率為非線性衰減，其趨勢與加速腐蝕的阻抗模值參數相似，可用于建立腐蝕關聯，環境腐蝕24個月相當于加速腐蝕400 h。