非傳統同位素在石筍研究中的應用

摘" 要：通過介紹非傳統同位素在石筍研究中的應用，以Mg同位素為例，來探討非傳統同位素在石筍中的應用前景，以便開展對石筍非傳統Mg同位素的研究。石筍具有分布廣、定年精確、指標豐富、連續性好等優點，在全球氣候變化中有著不可替代的作用。Mg同位素分析技術目前日趨完善，并且有著顯著分餾的特征，有利于對比分析研究。將Mg同位素應用于石筍的研究已經在國外開展，并取得良好成果，但在我國還處于探索階段。因此，對于我國季風區石筍Mg同位素的研究，不僅能夠補充非傳統同位素在石筍方面運用的研究，還為大尺度空間上的氣候影響模式提供更全面、更深入的理解，并為未來氣候模式提供較好的相似形。特別是對深入理解石筍δ26Mg的水文氣候學意義、變化及其背后的動力學機制至關重要。

關鍵詞：石筍;Mg同位素;氣候變化

中圖分類號：P594" " " " "文獻標志碼：A" " " " "文章編號：2095-2945（2021）13-0168-05

Abstract： By introducing the application of non-traditional isotopes in the study of stalagmites and taking Mg isotopes as an example， this paper discusses the application prospect of non-traditional isotopes in stalagmites in order to carry out the study of non-traditional Mg isotopes in stalagmites. Stalagmite has the advantages of wide distribution， accurate dating， rich indicators and good continuity， and plays an irreplaceable role in global climate change. At present， the Mg isotope analysis technology is becoming more and more perfect， and it has the characteristics of significant fractionation， which is beneficial to the comparative analysis. The research on the application of Mg isotope to stalagmite has been carried out abroad and achieved good results， but it is still in the exploratory stage in our country. Therefore， the study of Mg isotopes of stalagmites in the monsoon region of China can not only supplement the study of the application of non-traditional isotopes in stalagmites， but also provide a more comprehensive and in-depth understanding of the climate impact model in large-scale space， as well as a better similarity for the future climate model. In particular， it is very important to deeply understand the hydroclimatic significance， changes and dynamic mechanism of stalagmite δ26Mg.

Keywords： stalagmite; Mg isotope; climate change

現今，全球氣候變化研究已經成為一個具有世界戰略意義、熱點的科學問題，各國家、組織都在對其進行科學探索，從而揭示氣候變化的事實和機制。氣候變化研究的代理指標眾多，有冰芯、黃土、海洋和湖泊沉積物、珊瑚、樹輪、硨磲、石筍等。其中石筍是自然碳酸鈣沉積物，為大氣降水、洞穴上覆植被和土壤、巖溶滲流水等多種表生系統過程共同作用的產物，與大氣水循環、地表生物地球化學過程、巖溶水文過程和碳酸鹽礦物生長機制等密切相關[1]。同時，石筍具有其空間分布廣、適合U-Th和U-Pb精確定年、氣候代用指標豐富、記錄較連續、時間跨度較大、相互對比性強和采樣成本低等優點被廣泛應用于古氣候研究[1]。

在過去的幾十年里，人們通過對石筍的研究開發了許多替代指標，例如方解石氧同位素[2-3]、方解石碳同位素[4]、微量元素[5]、有機物碳同位素[6]、微層厚度[7-8]、生長速率[9]、磁學性質[10-11]、微層熒光強度（灰度）[12-13]、礦物學特征等。其中，應用最為廣泛的是石筍δ18O值，通常指示不同氣候系統的水文氣候變化，如季風強度，但難以定量化反映溫度和降水量等重要氣候參數[1]。最近，有人提出多代理研究，包括新的方法，如流體聚合體、惰性氣體、聚集同位素和非傳統同位素系統[14-17]，可能提供有價值的信息，并補充更傳統的代理數據。在這些最近建立的替代指標中，有Li、Mg、Ca同位素指標[14，17-19]得到了充分的應用。

本文主要介紹非傳統同位素在石筍研究中的應用，以Mg同位素為例，來探討非傳統同位素在石筍中的應用前景，以便開展對石筍非傳統Mg同位素的研究。

1 Mg同位素

1.1 Mg同位素體系

Mg元素是常量元素之一，也是生物維持生命活動的重要物質之一。Mg同位素有3個穩定同位素24Mg、25Mg、26Mg，其中24Mg相對豐度最高，達78.992%，而25Mg與26Mg 相對豐度分別為10.003%與11.005%，由于24Mg和26Mg之間存在較大的相對質量差異（？駐m/m=8.3%），因此Mg同位素分餾顯著[20]。目前通常使用δ26Mg的千分偏差值表示樣品與標樣的差異[21]：

δxMg=[（xMg/24Mg）樣品/（xMg/24Mg）標準-1]×1000，式中：xMg為25Mg或26Mg，25Mg/24Mg和26Mg/24Mg是通過MC-ICP-MS測量得到的Mg同位素比值。目前石筍分析中常用的Mg同位素標準物質是英國劍橋大學Galy博士所制備的標準溶液DSM3[22]。

1.2 Mg同位素分析

Mg同位素的分析目前主要有兩種方法：溶液分析（MC-ICP-MS）和原位分析（LA-MC-ICP-MS or SIMS）。石筍中的Mg同位素分析主要采用兩種方法的結合，先用牙鉆沿石筍生長軸采集粉末樣，再用溶液分析法進行分析。

沿石筍生長軸從1*1*1mm（1mm3）大小的坑中用微型牙鉆鉆取約3 mg粉末樣，用作Mg同位素分析樣品，并使用1μl移液管和超純水回收。將樣品溶解在6M HCl（超純）中。隨后干燥溶液，并添加約250μl HNO3：H2O2混合物（65%：31%），以破壞有機化合物，將與陽離子絡合相關的干擾降至最低。蒸發至干燥后，用1.25M HCl重新溶解樣品，通常50μg的Mg通過離子交換柱，使用BioRad離子交換樹脂AG50 W-X12（200-400目）和石英玻璃柱回收Mg部分并隨后干燥。使用ICP-OES（Thermo Fisher Scientific iCAP 6500 DUO）反復測定每個柱子的Mg柱回收率，通常高于98%。

目前，德國波鴻魯爾大學（Ruhr-Universitat Bochum;RUB）同位素實驗室可以進行Mg同位素分析。將干燥的Mg組分重新溶解到3.5%的HNO3中，形成500ppb的Mg溶液，并用Thermo Fisher Scientific Neptune MC-ICP-MS進行分析。標準樣品和樣品中Mg濃度之間的差異被保持在15%的范圍內，這證明了最大限度地減少來自基質的潛在等壓干擾[23]。一般來說，3.5% HNO3的背景信號相對于主質量為24Mg的樣品信號的比值小于0.002（樣品信號的1-2‰）。有關分析程序的詳細信息，請參閱Immenhauser A，等[16]。

將ApexIR（ESI）和Aridus（Cetac）兩種脫溶系統相結合，對信號穩定和減少基體干擾有積極作用。吸入500 ppb Mg DSM3標準溶液，導致質量為24Mg的19V（1011Ω電阻）。對于質量為24Mg的樣品，其信號強度在18V到20V之間。

采用1011Ω標準技術計算δ25Mg和δ26Mg值。對于Mg同位素的標樣，選擇DSM3，是因為NBS980的Mg同位素不均勻性[22]。DSM3的來源是由死海鎂業有限公司提供的純Mg金屬。500 ppb工作標準溶液基于英國劍橋阿爾伯特·蓋里（Albert Galy）分發的儲備溶液DSM3（10000 ppm）的小份。標準測量值的再現性根據Galy提供的第二種溶液Cambridge1進行測試。2006年Cambridge1的平均值分別為δ25Mg=-1.325‰DSM3±0.031 2σ和δ26Mg=-2.558‰DSM3±0.062 2σ（n=45）。2006年6月進行的13次DSM3與Cambridge1測量的平均值為δ25Mg=-1.313‰DSM3±0.030 2σ和δ26Mg=-2.561‰DSM3±0060 2σ。

在分析測試的過程中，錐體的逐漸涂層導致Mg背景的增加，可通過頻繁清潔錐體來處理。平均而言，質量24的背景信號低于10毫伏（R1011），而主要質量24Mg的樣品信號為25～30V。

此外，Bao Z，等[20]提出了一種用硫酸和MC-ICP-MS進行碳酸鹽樣品的高精度Mg同位素測定的實用方法，該方法利用碳酸鹽和硫酸之間的化學反應生成CaSO4沉淀物和MgSO4上清液，用于確定Mg同位素比值。通過多次對碳酸鹽標準物質的重復測量和MgO、CaO含量變化較大的中國碳酸鹽標準物質的重復分析，驗證了該方法的有效性[20]，相信在未來的碳酸鹽Mg同位素研究中將發揮重要作用。

1.3 Mg同位素釋義

洞穴堆積物的化學和同位素組成，特別是石筍和流石，越來越多地被用作大陸環境中過去環境變化的檔案。盡管有大量的研究，包括建模和新穎的方法[24-25]，眾所周知，受不同程度的動力學分餾過程影響，許多洞穴沉積物的地球化學記錄的解釋仍然非常困難[1，26]。Immenhauser A，等[16]通過對德國西北部的一個監測洞穴（Bunker cave），分析洞穴上方黃土源性土壤、土壤水分、碳酸鹽巖基巖、洞內滴水、石筍、洞穴壤土和徑流水的δ26Mg值，表明風化過程中的Mg同位素分餾過程以及土壤覆蓋層、基巖和含溶質土壤水之間的相互作用是非常重要的，取決于許多變量，包括溶液停留時間、溶解速率、吸附效應和表土和碳酸鹽含水層中固體的潛在新形成。同時通過無機沉淀實驗，表明Mg同位素分餾與沉淀速率的顯著負相關，支持了動力學的相關性。

Riechelmann S，等14]通過對德國、摩洛哥和秘魯洞穴中的石筍和奧地利洞穴中的流石進行研究，將方解石Mg同位素特征隨時間的變化與這些洞穴中的C、O同位素記錄進行了比較，溫度和降雨等因素控制Mg同位素分餾，這些因素在任何時候都存在，但總的來說，溫度似乎會壓倒降雨量。因為在特定的環境下，降雨量的變化反過來影響土壤活動，可以排除為控制Mg同位素分餾的主要因素。由于排除了水的可用性作為控制因素，溫度仍然是控制碳酸鹽風化比率細微變化的主要參數。表明外界氣溫變化是石筍δ26Mg值變化的主要驅動因素，而不是降雨量，是溫度控制了降雨量作為驅動因素[14]。

總的來說，石筍δ26Mg值對環境和不平衡因素的敏感性強烈依賴于整體氣候環境。平均氣溫和降雨量隨時間的顯著變化，會導致硅酸鹽與碳酸鹽風化比的變化，進而以可預測的方式影響滴水δ26Mg值。

2 Mg同位素研究現狀和研究難點

首先就是Mg同位素的運用問題。在最近建立的替代指標中，有Li、Mg、Ca同位素指標應用石筍的研究[14，17-19]。Li、Mg、Ca同位素，只有Ca同位素在國內石筍研究中得到應用，其余兩個都是在國外的洞穴石筍研究中運用的。其次是Mg同位素的分析問題。目前的分析主要還是在國外的科研機構，且使用的是離子交換樹脂回收Mg，其回收率不是100%，會造成Mg丟失。Bao Z，等[20]提出了一種用MC-ICP-MS（無需柱化學）直接測定碳酸鹽巖樣品中的Mg同位素的方法，多次采樣測量的精度為0.11‰（2σ），證實了該方法的可靠性。但該方法是否能應用于石筍樣品的分析，還有待于我們的研究。

此外，Mg同位素組成對古氣候變化的指示意義存在爭議，不同的地區指示不同的氣候意義（圖1）。一些學者認為δ26Mg主要是反映了氣溫與降水，且在不同地區其影響因子存在差異[14]，而也有學者認為δ26Mg對溫度變化響應不敏感，其變化主要受降水的控制，原因是δ26Mg與現代年平均降水量高度相關[27]。那么Mg同位素對古氣候的指示意義是什么？是否也是主要受氣溫和降水的控制？是否反映出其他氣候演變過程？中國季風區的石筍Mg同位素又指示什么古氣候意義？需要進一步探索研究。

3 研究石筍Mg同位素的優勢

首先是24Mg和26Mg之間存在較大的相對質量差異（？駐m/m=8.3%），因此Mg同位素分餾顯著[20]，有利于與其他指標進行對比分析;其次是研究材料石筍有其空間分布廣、適合U-Th和U-Pb精確定年、氣候代用指標豐富、記錄較連續、時間跨度較大、相互對比性強和采樣成本低等優點被廣泛應用于古氣候研究[1]，有利于區域研究對比。

4 結論

Mg同位素分餾顯著有利于指標間對比，石筍有分布廣、定年精確、指標豐富、連續性好等優點，有利于區域間的對比。對于我國季風區石筍Mg同位素的研究，不僅能夠補充非傳統同位素在石筍方面運用的研究，還為大尺度空間上的氣候影響模式提供更全面、更深入的理解，并為未來氣候模式提供較好的相似形。特別是對深入理解石筍δ26Mg的水文氣候學意義、變化及其背后的動力學機制至關重要。

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