納米Co3O4的制備及其臭氧輔助下對乙醇的氣敏性能

賀 勝，林志東

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢430205

基于半導體材料制備的氣敏傳感器可用于有毒氣體、易燃易爆氣體和其他場合的氣體檢測。這種氣敏傳感器具有價格低廉、氣敏性能較好等優點［1-2］。其中，常見的半導體氣敏材料有SnO2［3］、ZnO［4-5］、WO3［6］、In2O3［7］、NiO［8］等。雖然少部分過渡金屬氧化物納米化后在室溫下具有氣敏性能，如Nb2O5［9］和MoO3［10］等，但是目前傳統單一成分的半導體氣敏傳感器仍存在難以實現低溫測量和選擇性差等問題。氣敏檢測一般以空氣為環境與還原性氣體反應，反應溫度達到300℃才能達到較好的氣敏響應［11］，而臭氧（ozone，O3）在低溫下可以吸附在氣敏材料表面形成O3-與還原性氣體反應，從而可以讓氣敏元件在低溫下檢測還原性氣體。

Co3O4是一種禁帶寬度適宜的過渡金屬氧化物，作為氣敏材料時具有反應迅速和價格低廉等優點，在檢測乙醇、甲醛、甲烷和氮氧化物等［10］危險性氣體中有著重要的應用。

為了提高Co3O4氣敏元件靈敏度以及降低檢測溫度，本文從改變檢測環境出發，將環境氣體由空氣改為低濃度O3，由于O3在低溫下能吸附在Co3O4表面形成O3-，利用該特性可能實現元件在更低的溫度檢測還原性氣體，實現對還原性氣體的低溫檢測或者提升元件在低溫下的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 納米Co3O4的制備

以CoCl2·6H2O為鈷源、以氫氧化鈉為沉降劑，采用水熱法制備Co（OH）2，再在空氣中經350℃熱處理制備出Co3O4納米材料。具體制備方案如下：將3 mmol CoCl2·6H2O溶解于30 mL去離子水中形成CoCl2溶液，將6 mmol的NaOH溶解于30 mL去離子水中，把NaOH溶液逐滴加入到CoCl2·6H2O溶液中，磁力攪拌10 min形成藍黑色懸濁液，將懸濁液轉入80 mL水熱反應釜中，并在180℃下反應12 h，反應完成后用乙醇和去離子水洗滌。將得到的粉末在干燥箱中60℃干燥12 h，把烘干后的粉末放入馬弗爐中350℃煅燒30 min，退火處理后即得到Co3O4粉末。

1.2 材料表征

取少量納米粉體，在X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（Bruker D8 Advance）上進行表征，測試條件為Cu靶（Ka，λ=0.154 06 nm），掃描速度為4（°）/min，2θ范圍為10°～70°。利用透射電子顯 微 鏡（transmission electron microscope，ΤEM）（美國，FEIΤecnai G2 F20）對樣品形貌進行表征。

1.3 元件制作和氣敏測試

氣敏元件制作過程如下：在研缽中將0.02 g Co3O4樣品和適量乙醇充分研磨成接近均勻分散的懸濁液，然后將懸濁液均勻覆蓋在Al2O3陶瓷表面，加熱讓懸濁液干燥凝結在陶瓷管表面，再在陶瓷管中間嵌入一根電阻為32Ω的鎳鉻加熱絲，氣敏元件結構如圖1所示，最后將制作好的元件在340℃下老化24 h。

圖1 氣敏元件結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor component

使用靜態配氣法，利用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統進行氣敏測試。該儀器主要由氣敏測試和數據處理2個部分組成，在測試過程中，通過調節鎳鉻加熱絲兩端的電壓改變元件的溫度。以空氣或低濃度O3作為環境氣體，還原性氣體（乙醇）作為測試氣體。對于p型半導體，靈敏度的計算公式為S=Rg/Ra（Rg為在還原氣體中的電阻，Ra為在空氣中的電阻），當在O3氛圍中通入還原性氣體時，靈敏度的計算公式S=Rg/RO3，（Rg為在還原性氣體中的電阻，RO3為材料在O3中的電阻）。響應時間tres和恢復時間trec分別為氣敏元件從接觸待測氣體開始到其電阻值達到穩態90%所用的時間，以及氣敏元件從離開待測氣體到其電阻值恢復到穩定值90%所用的時間。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌

2.1.1 XRD表征 為了得到材料的物相，取少量水熱制備的粉末和350℃煅燒后的納米Co3O4粉體在X射線衍射儀上進行表征，圖2為水熱得到的Co3O4納米材料在煅燒前后的XRD圖譜。結果表明煅燒前的特征峰與pdf卡260480的一致，表明煅燒前的水熱產物為Co（OH）2。煅燒后的衍射特征峰與pdf卡421467的一致，表明在空氣中退火后，納米Co（OH）2轉化為Co3O4。根據謝樂公式，計算出Co3O4的平均晶粒粒徑為15.6 nm。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample

2.1.2 ΤEM表征 為了進一步確定Co3O4的微觀形貌，對樣品進行了ΤEM分析。圖3（a）為Co3O4粉末的ΤEM圖，由圖3（a）可知，材料為顆粒堆積組成的多孔結構。Co3O4平均粒徑為15.8 nm。這種堆積多孔結構具有較大的與氣體分子的接觸面積，在氣敏反應時可以吸附更多的氣體分子，堆積形成的氣體擴散通道，有利于氣體流通，從而提高氣敏性能［11］。

用高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope，HRΤEM）研究了Co3O4的晶格形態，如圖3（b）所示，可以看到Co3O4的（311）和（220）晶面，對應的晶面間距為0.25和0.28 nm。

圖3 Co3O4：（a）ΤEM圖，（b）HRΤEM圖Fig.3 Co3O4：（a）ΤEM image，（b）HRΤEM image

2.2 氣敏性能

圖4（a）為氣敏元件在1.070×10-8g/mL O3中和空氣中的電阻隨溫度的變化曲線。從圖4（a）中可以看出，隨著工作溫度的升高，元件電阻整體呈現下降趨勢：在80～160℃溫度范圍內，元件電阻下降明顯；在160～350℃溫度范圍內，元件電阻的變化幅度很小，表明在此溫度區間內熱激發對材料的電阻影響很小。p型氣敏元件電阻的改變往往是表面反應過程作用的結果［12］，半導體氧化物表面一般吸附O2-，當溫度升高時吸附的O2-變為O-，更高溫度下變成O2-，同時抽取Co3O4導帶內的電子，在表面形成一層空穴積累層，使得空穴增多，電阻率下降［13］，溫度越高，O2奪取導帶的電子越多，材料內的空穴越多，Co3O4的電阻率越低。80～200℃之間，1.070×10-8g/mL O3下元件電阻明顯低于空氣中的電阻，這是由于低溫下元件表面對O3的吸附較強，O3較O2更容易從Co3O4導帶內奪取電子，使Co3O4內空穴數量增加，導致元件電阻減小。高溫下O3自身分解為O2，故電阻與空氣中的電阻接近。

圖4（b）為元件在不同溫度，在1.070×10-8，2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7，1.926×10-7g/mL O3下以及空氣中對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度曲線。由圖4（b）可以看出，在空氣中測試時，元件工作靈敏度在100℃時達到最大值8，在低濃度O3中測試時，元件的最佳工作溫度降低，均在80℃時靈敏度達到最大值。元件最佳工作溫度降低的原因在于，Co3O4表面的O3在低溫下形成的O3-［14］與乙醇發生反應，乙醇中的電子轉移到Co3O4導帶，導致元件電阻增加，從而可以在低溫下檢測乙醇，元件最佳工作溫度為80℃的原因在于80℃下O3吸附在材料表面形成活性較高的O3-。在低質量濃度O3中檢測時，溫度升高，元件對乙醇的靈敏度降低，原因在于高溫使材料表面O3的解吸速率大于吸附速率，其表面化學吸附O3密度減小，從而引起氣敏性能的降低。80℃的工作溫度下，O3質量濃度為1.070×10-8～4.280×10-8g/mL時，元件對乙醇的靈敏度增加，此時的吸附氧（O3-）含量較少，不足以將乙醇反應完，所以元件對乙醇的靈敏度隨O3濃度的增加而增加。當O3濃度更高時，元件對乙醇的靈敏度下降，原因在于過多的O3分子吸附阻擋了乙醇分子與材料表面的吸附，導致可發生反應的乙醇分子減少，返回Co3O4內的電子減少，材料Rg減小，靈敏度Sr減小。一般Co3O4納米片最佳工作溫度為200℃左右［15］，且空氣中對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度僅為2.8［16］～4，而O3的加入可以讓最佳工作溫度降低到80℃，且80℃下靈敏度達到29。

圖4（c）為80℃下，元件在4.280×10-8g/mL O3-空氣與空氣中對不同質量濃度乙醇的氣敏性能。由圖4（c）看出，隨著乙醇質量濃度的增大，在2種檢測環境下的靈敏度均越來越大且出現飽和趨勢。在4.280×10-8g/mL O3-空氣下，元件對乙醇表現出較好的氣敏性能，當乙醇質量濃度達到2.411×10-8g/mL時，對乙醇的靈敏度可達到29，在整個質量濃度范圍內，元件在O3中的靈敏度均遠高于其在空氣中的靈敏度，說明在檢測環境中加入適量O3能有效提高多孔Co3O4對乙醇的敏感性。

圖4（d）為80℃，2.009×10-7g/mL乙醇分別在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下 對2.009×10-7g/mL乙醇的響應恢復圖。由圖4（d）計算得到2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下元件對乙醇的響應時間依次為32、17、11 s，恢復時間分別為39、18、16 s，響應恢復時間依次減小。這說明，在檢測時加入的O3越多，元件對乙醇的響應恢復越快，原因在于，O3濃度越大，相同時間內參與反應的O3與乙醇越多，因而元件的電阻變化越快。介孔Co3O4的響應恢復時間為50 s和40 s［17］，Co3O4納米針陣列響應恢復時間為1 500 s和1 800 s［18］，O3輔助下乙醇的響應恢復速度相對于一般氣敏材料有所提升，O3的加入降低了元件對乙 醇 的響應 恢 復 時 間。2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下元件對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度分別為26，29，27，靈敏度先增大后減小，原因在于適量的O3可以為乙醇的氧化提供氧化劑，而過量的O3會在材料表面占據乙醇的吸附位點，阻礙乙醇分子與材料表面接觸，參與反應的乙醇分子較少，因而靈敏度下降。

圖4 Co3O4的氣敏性能圖：（a）空氣與O3下，元件電阻值隨溫度的變化曲線，（b）元件在不同溫度，O3以及空氣中對2.009×10-7 g/mL乙醇的氣敏性能圖，（c）80℃，元件在質量濃度為4.280×10-8 g/mL的O3與空氣中對不同質量濃度乙醇的氣敏性能圖，（d）80℃，元件在O3下對2.009×10-7 g/mL乙醇的響應恢復圖Fig.4 Co3O4 gas sensitivity performance diagrams：（a）variation curves of element resistance value with temperature in air and ozone，（b）gas sensitivity graphs of element to 2.009×10-7 g/mL ethanol at different temperatures in ozone and air，（c）gas sensitivity graphs of element to different mass concentrations of ethanol in ozone mass concentration of 4.280×10-8 g/mL and in air at 80℃，（d）response and recovery curves of sensor to 2.009×10-7 g/mL ethanol in ozoneat 80℃

2.3 氣敏機理

與傳統氣敏機理有所不同，由于測試環境換成了低濃度O3，所以在發生氣敏反應時，分為兩個過程，第一步為臭氧吸附在材料表面，奪取材料內部的電子，從低溫到高溫依次形成不同類型的氧負離子，如O3-，O-，O2-，其反應式如下：

同時，在晶粒的外層形成一層空穴積累層［19］，材料的空穴數增加，材料電導率增加，臭氧下的電阻（RO3）減小。

第二步為當第一步材料的電阻穩定后，引入還原性氣體，還原性氣體乙醇吸附在材料的表面，與臭氧吸附形成的氧負離子發生氧化還原反應，氧負離子（O3-）中的電子轉移到晶粒內部，與晶粒內部的空穴結合，載流子減少導致材料的電導率降低，電阻（Ra）增加，Sr=Ra/RO3增加。具體反應的方程式如下：

因此，Co3O4晶粒吸附的氧負離子特別是O3-吸附的量越大形成的空穴數量越多，元件的電阻越小，且當引入還原性氣體時吸附的還原性氣體越多時，元件的電阻越大，元件的靈敏度越高。同時，由于O3-的形成溫度較低，約在65℃，間接為反應提供了一個低溫的環境，輔助提升了材料的低溫性能。

3 結 論

以CoCl2·6H2O為鈷源、以NaOH為沉降劑，通過水熱制備的多孔Co3O4納米材料，其制備的氣敏元件表現出良好的低溫氣敏性能。4.280×10-8g/mL O3輔助下，80℃時對2.009×10-7g/mL乙醇的靈敏度可以達到29，溫度為80℃下，2.009×10-7g/mL乙醇在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7g/mL O3下的響應時間分別為32、17、11 s，恢復時間分別為39、18、16 s。并且具有長期的工作穩定性。多孔Co3O4納米材料良好的氣敏性能為其在未來低溫商用提供了可能。