煉鋼-精煉-連鑄鋼中夾雜物控制研究

蔣星亮，敖 翔

（新余鋼鐵股份有限公司，江西 新余 338000）

在我們生活的現代社會當中，鋼材占據了越來越重要的位置，在工業、建筑以及汽車行業都有了廣泛應用。鋼材在實際應用當中，對于純凈度的要求也在不斷提升，自然也就對控制夾雜物提出了更加嚴苛的要求[1]。此種背景下就需要針對鋼材當中控制夾雜物的相關內容開展全面研究。

1 潔凈鋼基本概念

目前關于潔凈鋼的概念并未形成準確的界定，通常情況下認為，在潔凈鋼當中包含的氧、氮、氫、硫、磷等物種雜質比較少，而且還要嚴格控制氧化物、硫化物等非金屬夾雜物。潔凈鋼的特點有以下幾點：第一，鋼中包含的總氧量比較少；第二，包含的夾雜物數量、尺寸都比較小且分布均勻；第三，含有的脆性夾雜物數量少，其他合適的夾雜物形態也少。

想要生產出更高質量和更高性能的鋼材產品，必須掌握更精準的鋼的純凈化技術，積極引入鋼鐵冶金方面最先進的技術裝備。從上個世紀80 年代之后，在煉鋼、精煉以及連鑄鋼生產當中，鋼的潔凈程度得到了很明顯的提升。日本在2000 年生產的潔凈鋼當中，包含的有害元素總量只有0.005%；我國寶鋼生產的潔凈鋼有害元素達到了0.008%。目前隨著國防與交通建設對鋼材需求和質量要求的不斷增加，潔凈鋼需要在之后發展中不斷提升其潔凈程度。

2 鋼中夾雜物

2.1 內生夾雜物

所謂內生夾雜物，主要是指鋼水冷卻凝固期間的析出物，如脫氧產物。低碳鋁鎮靜鋼中的氧化鋁夾雜和硅鎮靜鋼中氧化硅夾雜，它們形成于鋼中溶解氧和置入的鋁之間所產生的一系列反應，該種脫氧生成的夾雜物，具有明顯的典型性。氧化鋁夾雜物若在高氧濃度比較高的狀態下，會表現出樹枝狀。點簇狀氧化鋁夾雜均產生于脫氧，是鋁脫氧鋼中存在的具有明顯典型性的一種形式。因為界面能較高，氧化鋁夾雜極易通過不同的形式，如碰撞、聚集等，形成三維點簇狀。點簇狀夾雜內每個單體直徑大概為2.5μm。在與其他顆粒碰撞、分離亦或者聚集前，上述單體所呈現的夾雜物形狀，可以是花盤型，也可以是多面體型。因為在鋼水中呈現出的狀態，可以是液態亦或者是玻璃質，所以這個時候的硅夾雜物一般呈現為球形，同樣也能夠形成點簇狀。

2.2 二次氧化產生的外來夾雜物

鋼中二次氧化產生的大型夾雜物，一般的形式為點簇狀A2LO3夾雜物。空氣作為二次氧化共同渠道，如以下方式進入鋼液：因為在鋼水注入處巨大的湍流導致中間包鋼水表面吸入空氣，流動的鋼液表面所得到的氧化膜再一次卷入鋼液后，會得到極其薄的氧化物顆粒帶；鋼水從鋼包進入中間包、中間包進入結晶器的水口連接所在部位吸入空氣；在澆鑄期間，鋼包、中間包、結晶器鋼水上面的空氣得到充分的滲透。在諸如此類的二次氧化過程中，脫氧元素會提前氧化，如AL等，氧化產物進化為非金屬夾雜物，一般比脫氧夾雜物大1-2 個數量級。為了避免該類二次氧化情況的發生，就需要在澆鑄期間充分地保護好鋼液，以此有效地避免其在空氣中顯現；在鋼包長水口、中間包浸入式水口連接所在部位，實施鋼環達到氣幕保護的目標；澆鑄之前可將保護氣體充入中間包內進行保護；控制鋼包內的氣體吹入有效防止氣眼的產生。

2.3 腐蝕造成的外來夾雜物

耐火材料的侵蝕物涵蓋磚塊上的砂粒、松散的臟物等，屬于比較多見的，而且具有明顯典型的固態型外來夾雜物的來源，與鋼包、中間包本身材料有著密切的聯系。一般情況下，它們尺寸比較大，外形比較多變。

3 鋼中夾雜物來源及危害分析

3.1 鋼中夾雜物主要來源

在鋼材加工當中所出現的夾雜物來源主要有兩個方面，第一是產生于鋼材冶煉過程。在鋼材冶煉出鋼時，加入鐵合金之后會有脫氧產物出現；在澆筑階段鋼水和空氣作用會出現二次氧化產物。冶煉中所產生的夾雜物顆粒通常較小，分布相對均勻[2]。第二，由于多種原因的綜合影響，在冶煉中受到外部帶來的夾雜物的影響，這種夾雜物的外形一般不規則，尺寸也比較大，分布狀態也不均勻。

內生夾雜物出現的情況有以下幾種：第一，在鋼材具體進行冶煉當中，無法將拖延產物徹底清除掉。或者在澆筑環節的溫度控制不合理，由于溫度明顯降低，產生脫氧產物，無法實現上浮目標，直接留在了鋼材內部。這種類型產生的夾雜物大多數會通過小質點的方式呈現出來，依附在鋼材的基體組織當中，還有一些也會聚集成規模比較大的顆粒，通過固溶狀態的方式在材料內部停留。第二，出現在澆筑階段或者是出鋼階段。在鋼液和空氣有了接觸之后，鋼液會產生氧化情況。而鋼材當中的金屬元素會和氧元素發生反應，形成二次氧化物，在鋼材內部殘留。

鋼材內部夾雜物的來源，不同學者所持的觀點不同。有些研究人員認為，連鑄鋼坯內部出現的夾雜物主要是從外部來，還有人指出在鋼材內部產生的夾雜物是因為二次氧化反應產生[3]。下列幾條結論已經在開展的系列研究當中得到了證實：

第一，在對鑄坯夾雜物分布的位置差異進行分析后發現，夾雜物在頭部與尾部分布的量和大夾雜物的量都要比中間位置更多。第二，在鑄坯厚度方向內弧側片的外層位置一般會存在比較多的大型夾雜物。第三，選擇脫氧方法以及脫氧劑的類型會直接對鋼材夾雜物的含量產生影響。

3.2 鋼中存在夾雜物的主要危害

夾雜物在鋼中主要是通過非金屬化合物的形態存在，比如氮化物、氧化物等。這會讓鋼材的組織變得更加不均勻，同時夾雜物的化學成分、幾何形狀以及物理性能等都會導致鋼材的一些理化性能和冷熱加工功能惡化，導致鋼材的疲勞性能與機械性能等都持續降低。鋼材中夾雜物種類的不同，帶來的危害也存在著差異。

第一，夾雜物為氧化鋁。這是比較常見的鋼材夾雜物，也是眾多夾雜物中對鋼材性能產生影響最顯著的一種。氧化鋁本質上為脆性不會變形的夾雜物，和基體的熱變形能力存在著十分顯著的差異。受到熱加工應力的影響，脆性夾雜大塊的氧化鋁，在受到變形破碎之后，就會成為有比較尖銳棱角的夾雜物，以鏈狀形式在基體當中分布。堅硬且尖銳的夾雜物會劃傷基體，還會在夾雜物的周圍和應力集中產生的交界面位置形成裂紋、空隙等，最終會導致鋼材發生疲勞斷裂[4]。

第二，夾雜硅酸鹽。在鋼材加工凝固過程中，因為凝固的時間很短，速度極快。有些液態的硅酸鹽還未來得及結晶，會部分或者全部通過過冷液體，也就是以玻璃態的方式在鋼材中存在。當溫度介于800 度到1300度時，按照組成的差異，塑性也會變化很快。在鈣的鋁酸鹽以及硅酸鹽當中所包含的成本十分復雜，經過軋制過程，夾雜物會繼續以球點狀形式存在。若屬于低碳鋼，尤其是沸騰鋼，這種類型的夾雜物會降低鋼材的韌性、出現盤條塑情況和帶鋼分層情況。

4 鋼材中夾雜物控制和減少方法

4.1 控制鋼材中夾雜物整體理念

鋼鐵冶煉的常規觀念當中，夾雜物是對鋼材質量產生危害的不利因素，必須要采取嚴格的控制策略進行去除。實際上，如果可以采取更加科學有效的控制方法，是能夠把一些夾雜物轉變成為對鋼材有利的因素。比如：若鋼材當中的含硫量比較高，會在鋼材冶煉當中出現硫化鐵等夾雜物，降低鋼材的強度。生產一般鋼材時，硫化鐵夾雜物屬于不良因素，而對于生產易切割鋼來說，卻屬于有利因素。因為硫化鐵是脆性的夾雜物，一般情況下會通過細小條狀物、紡錘狀物的方式在鋼材內部存在，本身有著很低的硬度。也正是因為存在著此種物質，更容易折斷鋼材，讓鋼材的切削效率也大幅度提升。如果鋼材當中出現了微量的鈣離子，可以溶解一部分夾雜物，形成新的夾雜物，即三氧化二鋁。這種新夾雜物的形成，會堆積在刀具的表面，完全包覆表面，避免刀具和工件之間出現直接的摩擦，能讓鋼材切割工件的光滑程度明顯提升，而且隨著切割時間的增加，此種優勢也更加顯著。

4.2 減少鋼材夾雜物的方法分析

4.2.1 脫氧凈化方法及應用

鋼材當中如果含氧量比較高，便會產生較多的氧化夾雜物，對鋼材的整體質量也有不利影響。脫氧凈化方法應用可以幫助降低鋼材中的含氧量，這就需要用到脫氧劑。而脫氧劑在經過了一段時間的發展之后，也得到了新的進步。從之前單一的硅鐵、鋁和錳鐵進步到了融合多種物質的復合型脫氧劑。新型脫氧劑的使用，能夠對多種不同因素完成脫氧，還可以讓得到的脫氧產物彼此之間生成化合物，實現共溶，讓脫氧產物的活度不斷降低[5]。脫氧產物本質上屬于共溶化合物，其熔點低于純氧化物，更容易產生液態的脫氧產物。另外，在使用復合脫氧劑當中，脫氧產物和鋼液的界面張力整體較小，能夠更容易析出新相，促進脫氧反應速度的不斷加快。

第一，復合脫氧劑應用。現階段，在國內外鋯二元合金和堿土金屬復合材料，含鋁的復合金以及各種硅鐵稀土合金等，共發現150 多種。四元脫氧劑在實際應用當中，能夠最大限度發揮其中含有的RE 元素和鋼材中含有的氮、硫和氧元素的親和性。鋁脫氧鋼加鈣在具體處理當中，有些鈣可以在鋼材中溶解，然后會和固態的氧化鋁發生雜物反應，導致鋁酸鈣的產生。在冶煉當中，隨著各項物質的添加，夾雜物的氧化鈣會不斷富集，降低液相線溫度。還有一些添加鈣可能會和硫產生化合作用，形成硫化鈣。若鋼材中含有錳元素，在生成硫化鈣所需要溫度更低的條件下，還會生成硫化錳等硫化物。所以可以假設會生成兩種雜物。

第二，鈣的應用。在鋼液凈化中，鈣是一種比較好的凈化劑。不僅可以深脫氧，還可以深脫硫，在鋼液脫氧之后，氧處于很低的情況下，鈣直接脫氧反應成為次要過程。在氧化鋁夾雜顆粒當中，鈣會逐漸擴散開，讓鈣接連不斷地進入到鋁的位置當中，將鋁置換出來。而鋁會進入到鋼液當中。當鈣持續擴散后，氧化鋁夾雜物表面上含有的氧化鈣含量也會持續增加，若氧化鈣含量超過25%，鈣鋁酸鹽會以液態形式呈現，直接在鋼液中浮出，進入到渣層。還有一小部分沒有成功漂浮起來的夾雜顆粒形態比較小，在鋼材中殘留。此種方式不僅讓脫氧問題得到有效解決，還讓鋼材當中包含的氧化鋁夾雜物問題得到充分結果。更重要的是，能夠讓鋼坯的顯微組織結構變得更加均勻，讓鋼水的流動性得到顯著改善，有效降低澆筑當中水口堵塞的相關問題。

第三，稀土應用。1922 年時開展了稀土對鋼中夾雜物影響的實驗，結果顯示稀土能夠讓鋼材中夾雜物的形態出現改變。20 世紀50 年代之后，美國對稀土的使用范圍顯著擴大。進入到70 年代之后，發現若能夠對鋼材中的稀土和硫含量比例進行有效控制，可以得到更好的凈化鋼材夾雜物和變形效果。美國采用稀土處理鋼材夾雜物的應用越來越廣泛，每年用于處理鋼的稀土量可以達到400 萬噸。之所以應用稀土，是因為稀土能夠和鋼材當中的不少有害元素形成較好的親和力，在這些有害元素形成了化合物之后，可以從鋼液當中排除，實現鋼水凈化的目標。而且稀土加入后，當稀土與硫元素比例介于3 到4 時，稀土硫化物可以完全將氧化鋁、硫化錳等取代，達到細化夾雜物的目標[6]。但是在采用脫氧凈化方法時，還應當意識到，有不少的復合氧化劑化驗檢測結果發現其中含有較高的鈣元素、鋇元素與鋁元素，凈化夾雜物的整體效果也不理想。如果對比采用二次重熔法和礦熱爐法生產硅鋁鋇合金的效果會發現，采用后者的脫氧效果明顯不如前者，鋼材當中夾雜物的含量也多。主要是因為礦熱爐生產方法，鋼材中包含的合金元素是以氧化復合物形式存在，因此有著較差的脫氧效果。

4.2.2 固體電解質脫氧方法

Oberg K E 等在1975 年對采用固體電解質方法完成銅液脫氧實驗及結果進行報道，到20 世紀80 年代后，又有學者使用一氧化碳、二氧化碳氣體當作鋯管內壁流動氣體，對銅液脫氧情況開展研究。20 世紀90年代后，美國冶金工作者將還原氣體通入到鋯管內部，選擇回路電池短路方法完成了鋼液與銅液的脫氧反應實驗，研究當中發現脫氧速度受到了多種因素的限制，尤其是當處于低氧位時，受到的限制更加明顯。

氧化物固體電解質電池脫氧方法應用的基本原理如下：電池正極為在鋯管內壁燒結具有良好導電性能的多孔金屬陶瓷涂層，在鋯管內部填充純度更高的石墨粉，選擇耐火多孔材料進行封口。把已經抽成真空狀態的氧化鋁管連接密封。電池負極選擇金屬鉬陶瓷材料或者不銹鋼材料。不管是正極還是負極，都選擇鉬絲作為引線。按照對脫氧過程的分析結果可以發現：在高溫環境下，所摻雜著的物質固體電解質是以氧離子導體作為自己的基體。在金屬溶液當中插入氧化物固體電解質鋯管，還要讓鋯管內部的氧分子壓比外部的氧分子壓更低。把兩個電極連接起來，構建成原電池。此時在金屬溶液當中，氧會借助于鋯管，通過氧離子的方式直接進入到鋯管內壁，最終的排出形式是氣體。金屬溶液當中的氧也在這一過程當中被去除。

若處于高溫反應狀態下，電流的密度在比較小的密度時，擴散的速度會加快。在金屬溶液中氧的擴散，氧離子在固體電解質的正極反應當中氧的擴散速度卻比較緩慢。在明確分析了熱態脫氧過程和試驗結果之后，可以采用以下幾種方式讓固體電解質電解脫氧的速度不斷加快：第一，讓固體電解質和電極之間的接觸面積不斷擴大；第二，讓金屬熔池當中氧擴散速度加大；第三，幫助正極氧分壓的持續降低；第四，整個電池回路的電阻都需要降低；第五，外部電池的電流以及電壓都需要得到增強。

選擇固體電解質脫氧方法，不需要另外添加鋁、錳等金屬元素或者復合脫氧劑。所以在脫氧過程當中，也不會有相關的脫氧產物出現。本質上解決了目前冶金行業當中使用常規脫氧方法導致的參與脫氧合金量和剩下的殘余物過高情況。提供了一種更新型的，能夠生產優質鋼材和金屬的脫氧裝置，但也不得不承認此種方法的局限性便是脫氧速度會受到限制。

4.2.3 過濾減少夾雜物方法

為了讓鋼材的潔凈程度變得更高，美國、日本等國家在20 世紀80 年代研究了鋼液過濾相關技術和過濾設備。其中在過濾設備的制造當中選擇的基礎材料有莫來石、氧化鋯和氧化鋁等。過濾器可以分為陶瓷泡沫和陶瓷真空兩種類型，前者有更小的密度，氣孔率達到70%，后者的孔隙率小于50%。過濾技術的原理是通過使用機械，將鋼材中含有的夾雜物去除。按照過濾方法的不同，能分為高床式、篩網式和堆積式三種。高床式方式：一般用來過濾直徑比較大的夾雜物，通過過濾器內部的網絡狀通徑和內部結構吸附作用，實現凈化目標。篩網式方法：在金屬液從過濾器的表面經過后，會篩選掉固體夾雜物，將其阻擋在篩網上部，達到去除雜物的目標。堆積式方法：金屬液在從過濾器表面經過之后，會將金屬液體和固態夾雜物分割開來。過濾器的表面會堆積塊狀的固體夾雜物，實現過濾夾雜物的目標。

5 結束語

夾雜物對于鋼材的性能和質量都會產生嚴重的不利影響，難以滿足當前各行業對鋼材質量的高要求。為了提高鋼材的純凈度，需要最大限度過濾掉其中含有的夾雜物。在本次研究中也分析了鋼材夾雜物的來源、危害，并且提出了減少鋼材夾雜物的方法，希望能夠為基礎建設行業提供更高質量的鋼材產品。