東海陸坡—沖繩海槽水體剖面地球化學特征與指示意義

范佳慧，竇衍光，趙京濤，李軍，鄒亮，蔡峰，陳曉輝，李清

1. 中國地質科學院，北京 100037

2. 中國地質調查局青島海洋地質研究所，青島 266237

3. 中國地質大學（北京），北京 100083

4. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋地質過程與環境功能實驗室，青島 266237

5. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室，青島 266237

海水化學特征及其變化規律研究對于探索陸海相互作用、示蹤水體來源與水團運動有著重要的作用[1-2]。東海外陸坡—沖繩海槽是連接中國大陸與西太平洋重要的過渡海域，水文環境十分復雜，該區域表層、次表層水體主要由黑潮和陸架水組成，同時受到長江沖淡水影響[3-4]。據研究，黑潮沿東海陸架邊緣向東北方向流動，然后通過Tokara海峽與太平洋重新匯合，東海陸架邊緣夏季水體由黑潮表層水（KSW）、黑潮熱帶水（KTW）、長江沖淡水（CDW）和臺灣海峽溫水（TSWW）4個突出水團混合而成[5]。沖繩海槽中下層水體主要來源于北太平洋中層水（NPIW）和南海中層水（SCSIW）的混合水體[6-7]。此外，東海外陸坡普遍發育上升流，尤其在沖繩海槽南部水深達2 000 m的區域，上升流廣泛存在[8]。目前，關于東海-沖繩海槽的現代水體研究，Zhang L等[5]將溫度、鹽度和226Ra作為示蹤劑估算東海表層長江沖淡水、黑潮表層水、黑潮次表層水和臺灣暖流4種水團的相對比例。Yoshimi K等[9]通過對沖繩海槽中部表層水和次表層水浮游有孔蟲氧同位素和碳同位素（δ18O和δ13C）的分析，得出溫度結構的差異可能是由黑潮傳輸造成的。Minakawa M等[10]采用Al元素等指標，研究東海和沖繩海槽海水流通過程和陸源物質在海洋中的運輸過程。Amakawa H等[11]將Nd 同位素作為北太平洋環流和地球化學循環的通用示蹤劑，闡明太平洋環流格局和地球化學循環。然而，目前東海外陸坡—沖繩海槽現代水體性質、來源示蹤研究還比較薄弱，尤其對該區域水體交換過程認識仍然不足。本文通過東海外陸坡—沖繩海槽兩個水體剖面的碳、硼、氯同位素及海水離子等指標，研究水體性質和來源，探討現代水體交換過程。

1 材料與方法

1.1 研究材料

東海是位于西北太平洋與亞洲大陸前緣的邊緣海之一[12]。東海外陸坡上邊界為東海大陸架邊緣，下邊界則接近南沖繩海槽海床，平均寬度為88 km，外陸坡上部水深為150～500 m，下部水深為500～1 000 m[13]。位于東海大陸架邊緣的沖繩海槽西臨東海大陸坡，東臨琉球群島，北至日本西南岸外，南至中國臺灣北部，總面積約22.9萬km2，東西寬約150 km，南北長約1 000 km，水深至2 030 m[14]。本文研究的ST2和ST19水體剖面由青島海洋地質研究所于2015年通過“海大號”調查船在東海外陸坡—沖繩海槽獲得，水體剖面地理位置如圖1所示，北部ST2剖面（29°28′N、127°58′E）水深981.9 m，南部ST19剖面（28°46′N、127°32′E）水深997.1 m，兩個水體剖面各取12層水樣，水體剖面溫度、鹽度和溶解氧的垂向變化如圖2所示，之后對其進行水體離子濃度以及碳、氯、硼穩定同位素分析。

圖1 東海陸架—沖繩海槽環流格局與水體剖面位置[15]Fig.1 Water circulation pattern of the East China Sea shelf,the Okinawa Trough and sampling locations of water profiles[15]

圖2 研究剖面溫度、鹽度和溶解氧垂向變化Fig.2 Vertical changes of temperature,salinity and dissolved oxygen along the water profiles

1.2 測試方法

海水離子和碳同位素分析：所有水樣先用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，之后分別裝入離心管內，并用封口膜密封，其中陽離子分析的樣品用硝酸（優級純）酸化至pH＜2，所有樣品應低溫保存。水體陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）濃度用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP?OES，VISA?MPX型）測定，水體陰離子（Cl?、SO24?）濃度采用高效液相色譜儀（ICS90型）測定[16]。海水碳同位素分析使用 Finnigan 公司的 MAT252 進行測定，在25 ℃條件下，先將樣品與100%磷酸反應一段時間，然后將釋放出來的CO2氣體送入質譜儀進行測定，碳同位素分析在中國地質科學院礦產資源研究所測定。

海水硼同位素分析：先用硼特效樹脂進行硼的純化和分離，將合適體積的原樣或濃縮好的水樣用亞沸氨水中和到pH為7～8，通過硼特效樹脂柱（Amberlite 743），用1 mL去硼亞沸水洗滌容器和樹脂柱，最后用75 ℃的0.1 mol/L的 HCl 10 mL淋洗硼，收集淋洗液。將經過硼特效樹脂純化后的溶液倒入陰、陽離子混合交換樹脂（強酸性陽離子樹脂（Dowex 50W×8,USA）和弱堿性陰離子樹脂（Ion Exchanger II，Germany））柱中，接著加入 800 μL的低硼水淋洗，收集淋洗液。然后加入等摩爾的甘露醇并在60 ℃通有凈化空氣的干燥箱內蒸發濃縮到所需體積（8～10 μL），并封裝在0.5 mL離心管中，放入冰箱冷藏，待質譜測定用。硼同位素組成采用Triton熱電離質譜計和基于加石墨的Cs2BO2+正熱電離質譜法測定，分析時采用靜態雙接收法測定模式進行檢測，獲得R309/308的值，進行氧校正：11B/10B =R309/308?0.000 79。硼同位素組成的變化用δ11B表示，按下式計算：δ11B （‰） = [（11B/10B）樣品/ （11B/10B）標準?1]×1 000。此處，標準物質是NIST SRM 951 H3BO3，（11B/10B）標準為對NIST SRM 951直接涂樣測定的11B/10B值，在儀器測定精度范圍內，不同硼涂樣量對11B/10B比值測定沒有明顯的影響，硼同位素標準NIST SRM 951分析的外精度約為0.2‰（2σ），實際樣品的分析外精度約為1‰，其本次測試連續3～5次測定SRM 951的值[17]。

海水氯同位素分析：取3～5 mL的海水樣品首先通過裝有 Ba（NO3）2溶液的Ba陽離子樹脂床（上海732），去除 SO42?離子，將樣品通過另一個H+型樹脂柱以去除陽離子并將 Cl?轉化為 HCl，最后，樣品通過裝有 CsOH溶液的銫型樹脂床柱（Dowex 50W×8），將 Cl?轉化為 CsCl，收集用于氯的同位素測量。氯同位素測量通過TIMS（VG 354型質譜儀）使用 Cs2Cl+離子進行，精度為±0.09。研究樣品中氯的同位素組成表示為相對于從太平洋某一區域內（4°18′N、161°08′E）收集的特定海水樣品中獲得的參考NaCl材料的δ37Cl值，并作為氯的同位素參考標準（ISL 354氯化鈉），Delta值（δ）計算如下；δ37Cl（‰） = [（37Cl/35Cl）樣品/ （37Cl/35Cl）標準?1]×1 000[13]。硼、氯同位素分析在中科院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試完成。

2 結果

2.1 水體剖面離子濃度垂向變化特征

ST2和ST19剖面離子濃度垂向變化如圖3和表1所示。依據兩個水體剖面水體化學參數的變化特征，結合以往研究對于沖繩海槽水體結構的分層[10]，將兩水體剖面分為3層：表層水（0～100 m）、次表層水（100～300 m）和中層水（300～1 000 m）。

續表 1

圖3 水體剖面主要離子濃度垂向變化Fig.3 Vertical changes of major ions concentrations along water profiles

ST2剖面K+、Ca2+、SO42?、Cl?、Mg2+等離子濃度整體隨深度增加而升高，Na+離子隨深度增加而降低。ST19剖面離子含量整體呈現與ST2剖面完全相反的變化趨勢。ST2剖面表層水體0～50 m處左右的K+、Ca2+、Mg2+濃度隨深度逐漸增加，并在約10 m處陡減，最大值分別為0.48、0.43和1.35 mg/L，最小值分別為0.42、0.38和1.2 mg/L；SO42?和Cl?變化范圍較大，從0 m處的2.53和17.16 mg/L急劇下降至50 m處的2.32和13.88 mg/L；Na+與其他離子變化趨勢相反，隨深度逐漸減少，并在約10 m處陡增，最小值為10.6 mg/L，最大值為10.88 mg/L。50 m處的K+、Ca2+、Mg2+、SO42?和Cl?濃度隨深度緩慢增加，其中SO42?和Cl?濃度在50 m處迅速上升，濃度值從2.33、13.88 mg/L增加到2.47、14.83 mg/L，Na+濃度變化趨勢復雜，從50 m處的10.88 mg/L上升至100 m處的11 mg/L。ST2剖面次表層水體100～300 m處的K+、Ca2+、Mg2+、SO42?和Cl?濃度隨深度緩慢上升，Na+相反。中層水300～1 000 m處的K+、Ca2+、Mg2+、SO42?和Cl?濃度隨深度平穩上升，在900 m處各離子濃度最大值分別為0.51、0.46、1.43、2.72和16.74 mg/L，隨后有輕微的波動，變化趨勢隨深度先下降后上升，在約950 m處達到最小值，Na+緩慢下降至650 m處的10.43 mg/L，650 m處Na+濃度呈現逐漸增加的趨勢，在950 m處達到最大值10.62 mg/L。

ST19剖面離子垂向變化整體呈現與ST2剖面相反的趨勢，其中表層Ca2+濃度0.44 mg/L高于ST2的0.41 mg/L，表層Cl?濃度15.44 mg/L明顯低于ST2剖面的17.16 mg/L。

2.2 水體剖面碳、硼、氯同位素垂向變化特征

ST2與ST19剖面δ13C、δ11B、δ37Cl垂向變化如圖4和表1所示。ST2剖面0～50 m范圍δ13C值隨深度波動較大，為?4.5‰～?2.4‰；ST19剖面0～50 m δ13C值隨深度波動小，為?4.4‰～?3.6‰。ST2剖面在100～300 m先下降后上升，100 m處δ13C值從?2.7‰ 快速下降至?5‰，200 m處逐漸上升，ST19剖面的δ13C值從100 m的?3.2‰下降至300 m的?4.1‰。300～1 000 m的ST2剖面與ST19剖面δ13C值變化趨勢差異大，整體隨深度增加，ST2剖面δ13C值在300～600 m處持續上升，在600 m處增加到?2‰，隨后緩慢下降，在900 m處達到最小值?4.9‰，ST19剖面總體變化較小，在300～600 m處δ13C值基本保持不變，均為?4.1‰，隨后緩慢上升在950 m處達到最大值?1.9‰。

圖4 水體剖面碳、硼、氯同位素垂向變化Fig.4 Vertical changes of carbon,boron and chlorine isotopes along water profiles

ST2剖面0～50 m范圍δ11B值在40.19‰～40.63‰之間變化，ST19剖面δ11B值基本保持在40.72‰左右，在100 m處出現極小值40.26‰。100～300 m的ST2剖面δ11B值未產生較大變化，其中，δ11B值從200 m開始隨深度快速上升，ST19剖面從100 m開始δ11B值持續升高，在200 m處達到40.81‰，隨后δ11B升高速度逐漸下降。300～1 000 m的ST2剖面δ11B值在600 m左右高達41.14‰，之后緩慢下降至40.74‰，900 m以下的深度存在微小波動，ST19剖面δ11B值從300 m開始緩慢上升，在400 m處達到40.92‰，隨后逐漸下降，在1 000 m左右出現最小值39.85‰，其中，在950 m處出現一處異常值，高達40.69‰。

ST2與ST19剖面δ37Cl值分別在50和10 m處存在異常高值，分別為?0.4‰和?0.32‰。ST2剖面δ37Cl值在200 m處出現異常高值?0.56 ‰，ST19站的δ37Cl值則在200 m處出現異常低值?1.07‰。300～1 000 m范圍內兩剖面呈現完全相反的變化趨勢，ST2剖面δ37Cl值整體下降，低至?0.94‰，隨后從400 m的?0.94‰緩慢上升至900 m的?0.45‰，隨后開始急劇上升，在950 m左右達到?0.75‰；ST19剖面δ37Cl值則整體上升，在600 m左右達到最大值?0.32‰，隨后開始緩慢下降，從600 m的?0.32‰下降到900 m的?0.66‰，隨著深度的加深，δ37Cl值開始緩慢下降，在950 m左右達到最小值?0.95‰。

3 討論

3.1 水體剖面離子賦存機制與垂向變化的控制因素

以往研究發現，K+、Ca2+、SO42?等離子受陸源影響大，而Na+、Cl?、Mg2+、SO42?、K+等離子易受海水的影響[25]。ST2與ST19水體剖面上部10 m的K+、Ca2+、SO42?等離子呈現異常高值，通過Na+/Cl?和K+/Cl?的值與世界海水的均值對比（圖5），發現研究區域水體剖面K+/Cl?值明顯高，Na+/Cl?值偏低，表層水、次表層水、中層水體的性質明顯不同，尤其是上部水體可能受陸源物質輸入的影響。

圖5 研究剖面與世界海水Na+/Cl?和K+/Cl?的關系Fig.5 Relationship between the water profiles and the world seawater based on Na+/Cl? and K+/Cl?

除陸源輸入影響，不同離子垂向變化的差異源于離子屬性、賦存形式和水體來源的不同[26-28]。K+主要來自蒸發鹽巖風化，水中K+以鉀鹽的形式存在[29]，含量高于陸地；Mg2+、Ca2+主要來自方解石和白云石等碳酸鹽礦物風化[30-31]。此外，部分Ca2+來自揚塵和地表土壤，濃度高于海洋[32-33]。前人研究發現，ST2和ST19水體剖面上部表層水、次表層水是黑潮影響的區域[34-35]，黑潮具有高溫高鹽的屬性，尤其是KTW，其鹽度值要高于KSW[36]。研究剖面上部300 m鹽度呈現高值（圖2），且與Cl?呈正相關，表明這兩個層位受到KTW的影響。SO42?主要來源于硫酸鹽巖溶解，既有海洋源又有人為源，海洋源不僅有海洋浮游生物產生的二甲基硫（DMS），而且還有人為排放的SO42?[37]。兩剖面位于東海外緣，受陸源影響較小，兩剖面中層水體K+、Mg2+與Ca2+的高值極大可能與水體的性質即水體的來源有關。

值得注意的是，ST2剖面除表層水體外，次表層水、中層水K+、Ca2+、SO42?、Cl?、Mg2+等離子含量逐漸升高，而ST19剖面變化趨勢與ST2相反。ST2和ST19剖面位于東海外陸架—沖繩海槽過渡海域，地形變化劇烈，常見海底峽谷發育[38-39]，水體剖面中層水可能受區域性地形影響。

3.2 水體剖面碳、硼、氯同位素垂向變化的指示意義

不同儲庫具有不同的碳、硼、氯同位素值[40-41]。海水中的δ13C作為一種重要的示蹤劑，主要受控于海水溫度、含氧量、生產力大小、外來物質的輸入（大氣、陸地、其他水體）和人類活動影響等[2,42]。目前，由于全球氣候變暖、人類過度捕撈海洋生物，陸源物質不斷進入海水中，海水中輕碳12C含量逐漸增加，重碳13C含量逐漸減少，δ13C值整體呈現下降趨勢[43]，研究剖面δ13C值（?6‰～?1‰）整體低于海水標準值（1‰～3‰），與海水中顆粒有機質（?2.5‰～?3‰）[44]、現代海相碳酸鹽（?4‰～4‰；圖6）[45]的δ13C值存在部分重合。表層海水與大氣之間的相互作用使得表層海水溫度和含氧量最高，上部水體生產力水平（浮游生物和植物）高于下部水體，表層海水中的δ13C值量高[46]。由此可知，ST2剖面表層海水的δ13C高值是由于輕碳12C蒸發逃逸到大氣中，使得δ13C值呈現高值（圖4）。隨著深度的增加，海水溫度逐漸降低，海水中的含氧量逐漸減少，有機質逐漸分解釋放更多的輕碳12C，δ13C值逐漸下降。此外，外部水團的入侵也會使δ13C值產生波動，ST2和ST19剖面 0～100 m深度δ13C值急劇變化可能與黑潮入侵帶來外部有機質有關。隨著深度的進一步加深，海水溫度逐漸降低，海水中含氧量明顯減少，有機質繼續分解釋放更多的輕碳12C，δ13C值逐漸下降，但由于外部水團的入侵會帶來氧氣和有機質，從而使得海水生產力上升，有機質通過不斷吸收海水輕碳12C致使海水δ13C值上升[47]，因此，ST2和ST19剖面300～1 000 m的δ13C值上升是由于外部水團的入侵（圖4），如NPIW（300～800 m）和SCSIW（400～1 500 m）[48]。

硼是易溶元素，海水中δ11B值受控于海水pH值及外來物質的輸入[49]。當海水處于pH低值時，其中的硼以B（OH）3化合物形式存在，重硼11B總是富集于B（OH）3中；當海水處于pH高值時，B（OH）3發生水解生成B（OH）4?，B（OH）3+H2O→B（OH）4?+H+，輕硼10B富集在B（OH）4?中[50]。目前全球處于溫暖期，隨著溫度的升高海水中逐漸富含CO2，海水pH值逐漸降低，海水中重硼11B富集于B（OH）3，因此，東海外陸坡—沖繩海槽ST2站位和ST19站位δ11B（40‰～41.2‰）整體高于海水δ11B標準值（39.5‰～40.5‰；圖4，圖6）[51-52]。另外，海水中存在沉積物時會吸附海水中的輕硼10B，從而造成海水中富集重硼11B，從陸地到表層海水構成了一個完整的δ11B升高的序列[53]。由此可知，ST2剖面0～20 m的水樣中含有沉積物顆粒，沉積物顆粒優先吸附輕硼10B，海水中重硼11B含量相對增加，水樣中的δ11B值上升。隨著深度的不斷加深，海水中的沉積物逐漸溶解釋放輕硼10B，海水中的δ11B值隨深度逐漸下降[54]，但ST2剖面和ST19剖面300～1 000 m的δ11B值隨深度呈現逐漸增加的趨勢，很好地指示了外來水體的存在。

圖6 不同地質儲庫的碳氯硼同位素對比Fig.6 Comparison of carbon,chlorine and boron isotopes in various geological reservoirs

氯同位素在不同的儲庫中具有特定化學特征和地球化學行為[55]。太平洋沉積物全巖的δ37Cl值（?2.5‰～0.7‰）和河流三角洲沉積巖的δ37Cl值（?2‰～?1‰）均低于海水標準值（0± 0.5‰）[56-57]。研究剖面0～300 m的 δ37Cl值隨深度波動范圍大，有明顯的下降趨勢，表明表層水、次表層水體復雜，受到陸源物質影響。隨著深度的加深海水鹽度逐漸下降，海水中的δ37Cl值隨深度逐漸增加[58]，但ST2和ST19剖面300～1 000 m的δ37Cl值存在隨深度逐漸減少的現象，表明研究剖面中層水體有其他水體入侵。

3.3 水體來源與南北差異

黑潮、東海陸架水、CDW、NPIW和SCSIW構成了研究區水體的主要水體端員[62-64]。其中黑潮分為黑潮表層水（KSW：0～70 m），黑潮次表層水（KTW：70～220 m）和黑潮中層水（KIW：＞250 m）[6,24]。把ST2和ST19剖面不同水深數據（δ37Cl值、溫度、鹽度）與水體端員進行對比，結果如圖7a、圖7b所示。研究發現，KSW的鹽度值、溫度值和δ37Cl值與ST2、ST19剖面表層水（0～100 m）重合，表層KTW大部分與ST2剖面次表層水（100～300 m）一致，少部分與ST2剖面表層水重疊。值得注意的是，ST19剖面次表層水的值偏離KSW與KTW，靠近CDW（圖7b），指示了CDW對ST19剖面次表層水的影響。因此，ST2、ST19剖面表層水主要來源于KSW，次表層水主要來自KTW，ST19剖面次表層水明顯受到CDW/陸架水的影響。兩個剖面的中層水體組成與NPIW和SCSIW相似，相對而言，NPIW對兩剖面的貢獻更大，在900～1 000 m處SCSIW對兩剖面的影響程度逐漸加大（圖7b）。據前人研究，NPIW和SCSIW能夠通過臺灣東北部的海道和宮古海峽（Kerama Gap）兩個通道進入沖繩海槽，其中55%的SCSIW和45%的NPIW通過臺灣東北部的海道進入沖繩海槽，25%的SCSIW 和75%的NPIW通過宮古海峽進入沖繩海槽[3,65-66]。

圖7 研究剖面與水體端員對比a. 水體剖面鹽度與δ37Cl參數圖，b. 水體剖面鹽度與溫度參數圖。Fig.7 Comparison between the water from study profiles and end members of different water bodiesa. water salinity versus δ37Cl parameters of the water profiles,b. water salinity versus temperature parameters of the water profiles.

值得注意的是，ST2和ST19剖面水體組成垂向變化趨勢、水體組成和來源存在較為明顯的南北差異（圖8）。ST2剖面表層水主要來自KSW，同時受到存在KTW上涌影響；ST19剖面次表層水在受到KTW影響的同時，存在CDW/陸架水入侵的現象；同時，兩剖面中層水組成也具有較為明顯的差別。上述結果發生可能與兩剖面所處海區地理位置以及區域性地形導致局部水體傳輸路徑、水體性質產生差異有關。研究發現，NPIW侵入沖繩海槽后，Kerama Gap內部湍流強烈混合，內部重力流和水力躍進的碰撞引起上升流，上升流進一步影響KTW，KTW上涌影響ST2剖面的表層水[8]，而ST19剖面由于更易受到CDW/陸架水的影響[7,67]，上升流對ST19剖面的作用相對減少，這使得ST2剖面和ST19剖面表層水和次表層水的水體結構和性質明顯不同。此外，位于海槽中部的兩剖面，由于位置的不同使得中層水體中NPIW與SCSIW的占比不同，致使水體性質存在較大的南北差異。

圖8 研究剖面南北差異Fig.8 South-north differences of the study profiles

4 結論

（1）東海陸坡—沖繩海槽ST2水體剖面K+、Ca2+、SO42?、Cl?、Mg2+等離子濃度整體隨深度增加而升高，Na+濃度隨深度增加而降低。ST2與ST19剖面δ13C、δ11B、δ37Cl垂向變化波動較大，其中表層水和中層水波動較大。ST19剖面離子濃度、同位素垂向變化整體呈現與ST2剖面完全相反的變化趨勢。

（2）ST2與ST19水體剖面中表層水、次表層水、中層水體的性質明顯不同，上部水體受陸源物質輸入的影響明顯；中層水體組成主要受外來水體以及區域性地形影響。ST2、ST19水體剖面表層水主要來源于KSW，次表層水主要來自KTW，ST19剖面次表層水明顯受到CDW/陸架水的影響。兩個剖面的中層水體組成與NPIW和SCSIW相似，相對而言，NPIW對兩剖面的貢獻更大。

（3）ST2和ST19剖面水體組成垂向變化趨勢、水體組成和來源存在較為明顯的南北差異，可能與兩剖面所處海區地理位置、區域性地形導致局部上升流、CDW/陸架水傳輸路徑、水體剖面中NPIW與SCSIW占比不同有關。

致謝：感謝2015年東海地質調查航次的全體科學家和船員的辛苦工作。