電解液密度對普通富液式起動鉛酸蓄電池性能的影響

袁芳，史俊雷，劉長來，夏詩忠，高國興，龐雨雨

（駱駝集團蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

鉛酸蓄電池具有安全可靠、高低溫適應性強、性價比高等特點，被廣泛應用于汽車起動、起停等領域[1-2]。隨著社會的發展，用電器件逐漸增多，導致電池大電流放電下電壓下降較快。為了提高電池的放電電壓，各電池生產廠家均通過提高電壓的方式來滿足客戶要求[3-5]。硫酸電解液在鉛酸蓄電池具有活物質、離子導電體、Pb2+溶劑的功能，對鉛酸蓄電池的性能有著重要影響。本文中，筆者通過測試不同密度的電解液對極板電化學性能的影響，以及對比分析其對電池性能的影響，提出富液式起動鉛酸電池用電解液密度的合理使用區間，以供各蓄電池企業參考。

1 實驗

1.1 儀器與設備

所用儀器和設備有 Digatron BTS-600 電池測試系統（迪卡龍青島電子科技有限公司）、WD4005S 高低溫實驗箱（上海建恒儀器有限公司）、恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司）、精密可調恒溫水浴槽（杭州九環環境試驗設備有限公司）、CHI 660D 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗電池的制備

采用常規的正、負極板，按照“6 正 6 負”方式組裝成 12 V 60 Ah 富液起動電池，通過二次加酸內化成工藝化成，最后調整電池電解液密度分別為1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL。

1.3 電化學測試

制作電化學 Pb 樣件，并分別進行正、負極電化學極化使其分別形成正極 PbO2電極和負極 Pb 電極，然后在不同的電解液密度下進行電化學測試。從圖1可以看出，在 60 ℃ 環境中，隨著硫酸電解液密度的增加，相同電位下正極析氧電流和負極析氫電流逐漸增加[6-8]，表明硫酸電解液密度的增加會加劇電池的析氫析氧現象，對電池失水有一定影響。

圖1 極板電化學析氫析氧曲線

1.4 電池性能測試

1.4.1 測試方法

化成完畢的電池，通過二次加酸調配成不同電解液密度（1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL）的電池，然后進行以下性能測試。

（1）20 小時率容量測試：完全充電的蓄電池在（25±2）℃ 的環境中以I20電流放電至 10.5 V，記錄放電容量。

（2）-18 ℃ 低溫起動性能測試：完全充電的蓄電池在 -18 ℃ 低溫箱中至少 24 h，冷卻停止后2 min 內，以電流Icc(1 ± 0.5 %) 放電 10 s，停 10 s，然后以 0.6Icc放電至 6 V，記錄放電時間。

（3）充電接受性能測試：完全充電的蓄電池以I0電流放電 5 h（I0=Ce/10），在 0 ℃ 環境中至少保存 20 h，取出后 1 min 內以恒壓 14.4 V 充電10 min，記錄充電電流。

（4）90 % SOC 動態充電接受性能測試：完全充電的蓄電池在（25±2）℃ 的環境中以I20電流放電 2 h，靜止 24 h 后以 14.5 V 充電 10 s，記錄充電電流和電量。

（5）壽命測試：參照 SAE J2801。

（6）水損耗測試：完全充電的蓄電池在（60±3）℃ 的條件下以（14.4±0.05）V 充電 42 d，然后稱量電池質量，計算電池水損耗。

1.4.2 前期性能測試結果

在相同溫度條件下，由于電池開路電壓是硫酸濃度的函數（U=ρ（H2SO4）+ 0.84），因此從表1 中數據可以看出，電池開路電壓隨著電解液密度的提高而線性上升[9]。電池內阻分為極化內阻和歐姆內阻。在穩定狀態下，電池內阻主要是由歐姆內阻決定。此時電解液的密度影響著歐姆內阻。隨著電解液密度升高，電解液的粘度增加，因此在該濃度范圍內硫酸溶液的比電阻增加[10-11]，導致電池內阻增大。當電解液體積一定時，隨著電解液密度提升，極板孔隙中參與反應的H+、HSO4-數量增加[12]。增加電解液的密度即為增加反應物質的量，有利于增加電池的C20容量。

表1 前期性能測試結果

低溫大電流放電時間隨著硫酸電解液密度的增加而逐漸增加。當電解液的密度增加到一定值（1.29 g/mL）后，電解液的粘度增加，進而影響到離子擴散[13]，所以電池低溫放電時間又有所減少。

由圖2、圖3可以看出，隨著電解液密度的降低，電池充電接受電流更大、充入電量也就更大，充電接受更好。隨著電解液密度的降低，硫酸鉛溶解度逐漸增加，從而會加快充電過程中的正負極反應。此外，電解液密度越高，電池開路電壓與給定充電電壓之間的壓差就越小，導致充電電流電流降低。

圖2 0 ℃ 下充電接受電流曲線

圖3 25 ℃ 下 90 % SOC 充電接受電流曲線

1.4.3 壽命測試結果

由圖4、表2可以看出，隨著電解液密度的上升，J2801 壽命測試中每單元大電流放電終止電壓逐漸減小，充電末期電流逐漸增加，同時板柵腐蝕量變大，電池壽命減少。在高溫環境中，電池的正極由于電勢高，容易被氧化，而且放電產物和活性物質的摩爾體積相差比較大，容易造成活性物質體積膨脹，從而導致正極板柵破裂腐蝕[11-12]。此外，在高電位下，板柵與電解液接觸，更容易被氧化腐蝕，而且隨著電解液密度的增加，活性物體積膨脹及板柵腐蝕加劇，從而導致電池壽命減少[16-17]。

圖4 電池壽命曲線

表2 電池 J2801 壽命測試結果

1.4.4 水損耗測試結果

從表3 可以看出，隨著電解液密度的上升，電池水損耗量增加。電池在恒壓限流充電時，正、負極板上的 PbSO4還原為 PbO2和 Pb。同時，電解液中的 H2SO4不斷增多，導致電解液密度不斷上升。當充電接近終了時，PbSO4已基本還原成 PbO2和Pb，因此過剩的充電電流將用于電解水，在正極板附近產生 O2，在負極板附近產生H2[6-7]，而 O2和H2從電解液中逸出，使電池出現失水現象。隨著充電的進行，電池水損耗越來越嚴重。這與前述 LSV電化學所測結論相符，說明高電解液密度會增加電池水損耗。

表3 不同電解液密度電池 60 ℃ 水損耗測試數據表

2 結論

（1）通過電化學測試，發現隨著電解液密度的提高，電池的析氫析氧電流更大，說明更容易失水；

（2）通過前期性能測試可看出，在一定范圍內，隨著電解液密度的提高，電池的充電接受性能會越來越差，內阻和容量會越來越高；

（3）通過 SAE J2801 壽命測試，發現隨著電解液密度的提高，電池的高溫壽命會下降，循環過程中每單元的失水量增加，板柵腐蝕和長大也會更加嚴重；

（4）通過水損耗測試，發現隨著電解液密度的提高，電池水損耗量逐漸增加；

（5）在滿足容量和低溫放電等性能的前提下，電解液的密度不宜過高，有利于改善電池高溫壽命。