鋰離子電池正極材料LiCoO2的性能優化研究

李闖，肖茂果，張振威

（1. 云南經濟管理學院，云南 昆明 650093；2. 南邊文化藝術館，四川 成都 610000；3. 中國兵器科學研究院寧波分院，浙江 寧波 315103）

0 引言

鋰離子電池以其循環性能好、比容量相對較高、壽命長等優點，得到了廣泛的推廣和應用[1]，但在現實生活中鋰離子電池仍面臨很多安全問題。其安全性問題主要源于濫用情況下的過熱失控。鋰離子電池發生熱失控，主要是由電極和電解液間的化學反應引起的。鋰離子電池電極材料的熱穩定性是影響其安全性能的決定因素之一。處于充電態的電池正極材料通常為強氧化性化合物，極其不穩定，容易分解釋放出氧氣。放出的氧氣與電解液發生反應后，產生大量的熱和氣體。如果產生的熱量超過一定極限值，就會進一步加速正極的分解，產生更多的氧氣，促進放熱反應進行，進而導致電池的溫度迅速升高而發生熱失控。因此，尋找熱穩定性較好的正極材料是鋰離子電池持續發展的關鍵[2]。目前，鋰離子電池市場上占主導地位的還是 LiCoO2基正極材[3-9]。本文中，筆者以摻雜 Al 的LiCoO2為研究體系，合成 Li(Co1-zAlz)O2，圍繞摻雜對 LiCoO2材料性能的影響，得出最佳摻雜量，并且計算晶粒大小，分析雜相。

1 實驗

1.1 Li(Co1-zAlz)O2 的制備

制備 Li(Co1-zAlz)O2有很多種方法，如微波合成法、高溫固相法、共沉淀法、水熱法等。筆者采取高溫固相法制備 Li(Co1-zAlz)O2。將高純度的原料按照化學劑量比稱量、混合在一起，通過充分的研磨后在高溫下煅燒而形成。之后，將制備的樣品再進行充分的研磨，并仔細篩選得到最終的樣品。因為固相反應中的原料顆粒是微米級的，所以煅燒前必須進行充分的研磨。如果沒有進行充分的研磨，反應就不能夠徹底進行，導致實驗樣品中容易存在雜質等，對后期的檢測等造成影響。一般，可通過添加助溶劑或者延長實驗反應時間的方法使反映徹底，提高結晶度。

以 Li2CO3（Alfa Aesar, 99 %）、Co3O4（Alfa,99.7 %）和 Al(OH)3（Sigma Aldrich）為原料，按Li、Co、Aesar Al 三者的原子數之比為1∶1-z∶z稱料后，充分混合在瑪瑙研缽中（z為物質的量濃度），用膠頭滴管加入 4 滴酒精充分研磨 1.5～2 h，使其均勻混合。將混合均勻的試劑裝入坩堝中，放入高溫箱式電阻爐中燒結 12 h，然后隨爐冷卻至室溫。將制備的 Li(Co1-zAlz)O2放到干凈的研缽中，再次研磨至粉末狀，裝入試樣袋等待測量。分別制備出當z為 0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/L 的樣品。

1.2 對 Al 摻雜 LiCoO2 的定性分析

在 Cu Ka 輻射下，管壓為 35 kV，管流為 25 mA，掃描速度為每 0.1 (°)/s，掃描范圍為 10°～80°。采用 DX-2700 型 X 射線衍射儀獲得樣品的 X 射線衍射圖譜。

圖1 為當z= 0.002 mol/L 時樣品 XRD 圖譜與標準 PDF 卡片對比分析。從圖1可以看出，所合成的Li(Co1-zAlz)O2與標準的 LiCoO2衍射圖譜（ PDF 卡片號為 75-0532 ）匹配得很好，表明合成材料的主相是 Li(Co1-zAlz)O2。還可以看出，每個衍射峰尖銳，峰形對稱，峰值較強，表明其結晶性能較好。

圖2 為高溫固相法合成不同 Al 摻雜量的樣品Li(Co1-zAlz)O2的 XRD 圖譜。從圖2 可以看出，隨著樣品中 Al 摻雜量的增加，主要的衍射峰位置基本保持不動，且都呈現射峰尖銳，峰形對稱，峰值較強，表明其結晶性能都較好，說明摻雜少量的 Al并不會改變基質本身的晶體結構。

圖2 不同 Al 摻雜量的樣品 Li(Co1-zAlz)O2 的 XRD 圖譜

1.3 對 Al 摻雜 LiCoO2 中雜相分析

為了清晰地觀察 XRD 中的主要特征衍射峰隨著 A1 摻雜量增加的變化，將圖中衍射角 2θ范圍在 48.5°～53.0° 的局部放大（見圖3）。從圖中可以看出z= 0 mol/L 時，有少量雜相出現。當 Al 摻雜量z≥ 0.001 mol/L 的時候，仍然存在雜相，且強度較z= 0 mol/L 時有明顯增加。當z= 0.005 mol/L 時雜相最多，當z= 0.002 mol/L 時雜相最少，表明 Al摻雜量雖然對樣品 Li(Co1-zAlz)O2的主體晶體結構沒有影響，但是在一定程度上增加了雜相的含量。因此，可以認為對于固相合成法，LiCoO2的最大 Al 摻雜量宜為 0.002 mol/L。當 Al 摻雜量大于 0.002 mol/L 時，Al 將不能進入固溶體，而是形成第二相，存在于最后的產物中。

圖3 固相法合成 Li(Co1-zAlz)O2 的局部 XRD 圖譜

物相定量分析的原理是各相的衍射線的強度與含量呈線性關系。筆者利用 Jade 軟件對測試的Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品的 XRD 數據進行分析，得到樣品中鈷酸鋰的 RIR 值為 4.38，氫氧化鋁的 RIR 值為 1.64，然后采用K值法進行定量分析。

如果樣品中只有兩個物相 Al(OH)3和 LiCoO2，定量分析時不必加入標準物質，存在以下關系：

可由樣品衍射譜得知鈷酸鋰和氫氧化鋁兩相的最強峰的強度：

所以，Al(OH)3的質量分數為

樣品中鈷酸鋰的質量分數為

由此可以看出，合成的 Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品中的雜質相的含量約為 7.6 %，即 Li(Co1-zAlz)O2的純度約為 92.4 %。該 Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品的純度不高，可能是由衍射峰的強度計算不準確，或者 RIR 值的選擇不正確，或者是反應過程中Al(OH)3未充分反應所引起的。

1.4 晶粒大小計算

圖4 是合成 Li(Co1-zAlz)O2的晶粒大小圖譜，其中左圖所示為z= 0 mol/L 時的晶粒大小，右圖為z= 0.002 mol/L 時的晶粒大小。從晶粒大小圖譜可以看出，當z= 0 mol/L 時，晶粒大小為 56.8 nm，而當z= 0.002 mol/L 時晶粒大小為 50.5 nm。

圖4 合成 Li(Co1-zAlz)O2 的晶粒大小圖譜

圖5 是晶粒大小隨 Al 含量的變化趨勢。當 Al摻雜量大于 0.1 mol/L 時，晶粒大小沒有沿著線性平滑變化，而是發生一些偏離。對于結晶性稍好的晶體，晶粒相對較大，內部質點排列相對規則，衍射線相對較強，衍射峰尖銳且對稱。對于結晶度較差的晶體，往往是由晶粒過于細小或是晶體中的位錯缺陷等造成的結果，使得衍射線峰形寬而彌散。結晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失。

圖5 晶粒大小隨 Al 含量的變化趨勢圖

1.5 點陣常數的確定

點陣常數是晶體物質的重要信息參數。晶體材料中原子鍵作用力、密度及應力等，都與點陣常數的變化息息相關。點陣常數的變化通常在 10-5nm數量級以下。通常測試條件下，這種微小的變化會被實驗誤差所掩蓋，因此必須對點陣常數進行精確的測定。利用 Jade 軟件對待測的樣品的 XRD 數據進行分析，得到精修前后的點陣常數數據。由表1可知，該樣品經過結構精修后的點陣常數a=b=2.816 ?，c= 14.054 ?。精修后的點陣常數比精修前的數值小，變化量如公式（8）、（9）：

表1 Li(Co1-zAlz)O2 樣品精修前后的點陣常數

此時點陣常數的變化較大，可能是在測量過程中存在較大誤差或是晶體結構發生了嚴重變化。

2 結論

以鋰過渡金屬層狀氧化物 LiCoO2為研究體系，通過摻雜 Al 的方法合成 Li(Co1-zAlz)O2。采用 XRD 對其結構進行系統研究，結果表明當 z =0 mol/L 時即有少量雜相出現。當 Al 摻雜量z≥0.001 mol/L 時候，仍然存在雜相，而且強度較z=0 mol/L 時有明顯增加。當z= 0.005 mol/L 時雜相最多，當z= 0.002 mol/L 時雜相最少，表明 Al 摻雜量雖然對主體晶體結構沒有影響，但是在一定程度上增加了雜相含量。因此，采用固相合成法合成 LiCoO2時 Al 最大摻雜量宜為 0.002 mol/L，可使材料性性能得到最大優化。當 Al 摻雜量大于0.002 mol/L 時 Al 將不能進入固溶體，而是形成第二相存在于最后的產物中。