光穩定劑用量對聚丙烯自然曝露老化影響的研究

王偉健

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434)

0 前言

當前，汽車工業正迎來重大變革，新能源汽車獲得飛速發展。汽車智能化、信息化、低碳化趨勢明顯。為實現節能減排，減少碳排放，世界各主流國家紛紛制定了減少甚至禁售燃油車的計劃，各主流汽車制造廠商則紛紛加大對新能源汽車的研發和投放力度。不過，雖然新能源汽車的發展近年來取得了長足進步，但仍明顯受制于續航里程。據現有研究表明，新能源汽車重量每下降10%，則續航里程有望提高5%~6%[1]。因此，為達到輕量化目標，在眾多的輕量化方案中，以塑代鋼無疑是最受汽車行業所青睞的。而在眾多的汽車用塑料中，聚丙烯材料（Polypropylene，PP）因其具有比強度高、易制備，價格較便宜等優點，在汽車工業上得到大量應用[2]。但因PP分子鏈上存在著大量叔碳原子，在實際應用中曝露于自然環境條件下容易引起發白、龜裂、失光等各種光老化現象[3]，導致PP制件老化失效，從而制約著PP材料的在汽車上的進一步應用。為改善PP材料的耐光老化性能不足，往往需要對其進行改性。學者們也從老化發生機理、影響因素、改性方法等方面展開了大量的研究。比如：蘇仕瓊[4]等人研究發現干、濕熱自然條件下，濕度對PP材料的耐老化力學性能影響不大；葛鐵軍[5]等人則通過紫外加速老化試驗研究發現光穩定劑含量0.3%對PP材料的耐老化力學性能保持最優；趙芳萍[6]采用QUV老化試驗對不同含量和不同種類的滑石粉填充對PP材料的老化影響，發現滑石粉粒徑對PP老化性能有重要影響。現有的這些研究對指導PP材料進行耐光老化改性均起到了重要指導作用，但同樣的也存在著以下不足：

（1）缺少光穩定劑用量對PP材料耐自然曝露老化影響的研究。對于光穩定劑用量對PP材料耐老化性能的影響，現有研究多采用加速老化試驗的形式來展開，但加速老化試驗并不能完全模擬自然曝露條件。

（2）缺少光穩定劑用量對PP材料耐自然曝露老化表觀性能變化的研究與評價。對于PP材料的老化，現有研究多以材料力學性能的變化進行評價，但PP材料大量應用于汽車外觀飾件上，對光老化所帶來的表觀性能變化而影響的感官品質同樣非常關注。

因此，本文基于戶外自然曝露試驗條件，通過設計不同光穩定劑含量的PP材料，對光穩定劑用量對PP材料耐自然曝露老化的影響展開了研究，以期能找到更精準的光穩定劑使用量配比，從而提升PP材料耐光老化改性的性價比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），Hanwha Total PP BI990，韓國韓華道達爾石油化學公司；

光穩定劑，UV-3808PP5，氰特化工（上海）有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能試驗機：Z005，美國 Zwick 公司；

色差儀：BYK7070，德國 BYK公司；

光澤度儀：BYK4566，德國 BYK公司；

注塑機：TY-7003，中國 江蘇天源試驗設備有限公司；

雙螺桿擠出機：TSE-35A，中國 南京瑞亞裝備有限公司；

分析天平：JA1003N， 中國 上海舍巖儀器有限公司；

高速混合器：中國 東莞易容特機械有限公司；

濕度傳感器：HMP155A， 芬蘭 Vaisala公司；

T型熱電偶表面溫度傳感器：中國 上海儀表公司；

輻照表：MS80， 日本EKO儀器設備公司。

1.3 樣品制備

將上述PP材料與光穩定劑按一定配比加入高速混合器中混合3 min，然后加入溫度為190~220 ℃、轉速為250 r/min的雙螺桿擠出機中進行熔融混煉后擠出造粒。為研究光穩定劑用量對PP材料耐自然曝露光老化性能的影響，設定光穩定劑用量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%四個梯度。將制備好的粒料通過注塑機（注塑溫度210 ℃）加工成型為試驗樣件（條），具體試樣如表1所示。

表1 試驗樣件（條）表

1.4 試驗條件設定

根據GB/T 31973—2015《汽車非金屬材料及部件自然曝露試驗方法》標準[7]規定，采用敞開式曝露架將試樣以朝向赤道與水平面呈5°固定放置，投放于海南瓊海熱帶環境自然曝露試驗場開展為期1年自然曝露試驗。試驗起止時間為：2020年1~12月。試驗開展同期，通過輻照表、溫濕度計傳感器對試驗環境條件應力進行為期1年的實時監控和數據采集。

1.5 性能測試與結果表征

外觀老化等級評價：對試驗樣板按GB/T 31973—2015附錄C的老化定義、外觀檢測項目，參考表2外觀老化等級定義，每隔3個月開展一次評價。

表2 外觀老化等級定義

色差：對試驗樣板按GB/T 3979進行顏色測量，測量條件為標準光源D65，10°視場，幾何條件di:8°，測量模式SCI；按GB/T 7921進行色差計算。每隔3個月開展一次測量，并計算色差。

光澤度：對試驗樣板按GB/T 9754進行60°光澤測量，每隔3個月對光澤度開展一次測量并記錄數據。

拉伸強度及斷裂伸長率：對試驗樣條按GB/T 1040.2—2006規定進行拉伸強度和斷裂伸長率測量，拉伸速度為50 mm/min，每隔3個月開展一次測量。

2 結果與討論

2.1 自然曝露老化試驗環境應力

試樣在海南為期1年自然曝露試驗中所接受到的溫、濕度及輻照量等外界環境應力值如圖1所示。

圖1 試驗過程外界環境應力

從試驗過程中監測到的外界環境應力數據可知：全年平均溫度高達25.9 ℃，最高溫度為38.2 ℃；全年平均相對濕度為80.5%，最高相對濕度為99%；全年5°輻照量累積達到5 371.0 MJ，其中紫外輻照量達到261.6 MJ。由此可見，試驗選取的海南瓊海熱帶環境自然曝露試驗場是一個典型的高溫、高濕、高輻照量試驗場。試樣曝露于其中可以較充分的驗證和考查其耐候老化性能的變化情況。

2.2 自然曝露老化試驗結果

2.2.1 試樣外觀老化等級

歷經1年戶外自然曝露老化試驗，試樣的外觀老化等級變化如表3所示。

表3 自然曝露試驗試樣外觀老化等級變化

從外觀老化等級評價結果來看，試樣在海南濕熱環境條件下曝露試驗后除未添加光穩定劑的1#試樣表現出較明顯老化，其余3個試樣總體外觀狀態均表現較好，未出現特別明顯的可感知老化。各試樣的目視效果如圖2所示。

2.2.2 試樣色差變化

試樣在海南自然曝露老化試驗1年后色差值變化情況如圖3所示：

圖3 試樣色差值變化

從圖3可知，隨著曝露時間的推移，各試樣色差值均呈現不斷變大趨勢。尤其以不添加光穩定劑的1#試樣色差值變化最大，1年曝露試驗后△E=3.1，屬于肉眼目視即可較明顯感知到的顏色變化，表現出了較明顯的老化現象。光穩定劑添加量0.4%和0.6%的3#和4#樣件兩者顏色變化大致相當，△E均在1.5以內，屬于輕微或極輕微變化，一般目視較難感知到。表現最好的是添加量為0.2%的2#樣，△E均在1.0以內，基本可認為無變化。導致這一結果的差異主要是因為1#樣件未添加光穩定劑，PP材料在生產加工過程中不可避免的會存在少量雜質基團，在光照下受激發而生成自由基，結合空氣中的氧和PP分子鏈中的叔碳原子，從而進一步引發PP分子鏈的光氧降解而出現老化。光穩定劑的加入能夠起到捕獲自由基的作用，從而增加了材料的耐候穩定性[8]。從圖2結果可知，隨著加入一定量的光穩定劑，PP材料耐自然曝露老化性能要明顯變好，表現為色差值穩定。但是隨著光穩定劑加入量的增大反而出現色差增大的情況，這可能是因為過量的光穩定劑與PP基體樹脂相容結合不佳，反而成為光老化的引發源[9]，從而使色差值出現增大的情況。

2.2.3 試樣光澤度變化

試樣自然曝露試驗后光澤度保持率的變化規律如圖4所示。

圖4 試樣光澤度保持率變化

從圖4可知，隨著曝露時間的推移，各試樣光澤度均呈現下降趨勢。其中未添加光穩定劑的1#試樣光澤度降幅超過80%，而添加了光穩定劑的2#、3#和4#試樣則光澤度下降明顯放緩，且隨著添加量的增大而光澤度保持的越好。這說明PP材料的光澤度對光穩定劑及其加入量敏感，加入光穩定劑有利于光澤度的保持。但同時通過3#和4#試樣對比也可以看到，4#試樣比3#試樣多添加的0.2%光穩定劑對于光澤度的保持作用貢獻也趨于微弱。因此，若對光澤度要求較高的應用情景，結合成本考慮，光穩定劑添加量可控制在0.4%左右。

2.2.4 試樣拉伸性能變化

試樣自然曝露試驗過程拉伸強度和斷裂伸長率的變化如圖5所示：

圖5（a）顯示，試樣在經過1年的自然曝露試驗后拉伸強度保持相對穩定，無明顯劣化，甚至在曝露試驗的后期出現拉伸強度上升的情況。這應該是材料試樣處于海南高溫高濕環境條件下發生二次結晶而同時發生的材料光氧老化卻進行的相對更加緩慢，隨著材料結晶的愈發充分，表現為材料的拉伸強度上升。但隨著后續材料結晶完全而光氧老化的發生進一步發展，推測后續拉伸強度將會逐漸下降。

另外，結合圖5（b）的拉伸斷裂伸長率的下降趨勢也可以從側面進一步推測印證材料的結晶和老化的發生均會導致斷裂伸長率的下降。

圖5 試樣拉伸性能變化

3 結論

（1）光穩定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的拉伸強度力學性能影響不大，只表現為材料外觀感官性能有所下降。

（2）光穩定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的色差變化影響明顯。從試驗結果來看，0.2%的用量對PP材料顏色保持效果最佳，光穩定劑的進一步增加反而會帶來色差的變大。

（3）光穩定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的光澤度變化影響明顯。PP材料光澤度隨著光穩定劑用量的增加而保持效果越好。但光穩定劑用量上升所帶來的光澤度保持率效果上升幅度變小。

綜上，基于材料外觀感官質量、拉伸力學性能、色差和光澤度結合成本的綜合考慮，為改善PP材料的耐自然曝露老化性能，建議光穩定劑用量控制在0.2%~0.4%較為適宜。

本次研究結論僅針對設定的試樣在海南自然曝露試驗1周年期的數據整理分析所得。需要認識到材料的老化是一個相對緩慢的過程，為了進一步研究光穩定劑用量對PP材料耐自然曝露老化性能的影響規律，本次研究設定自然曝露試驗周期為2年，目前該項試驗仍在進行中，更多的老化行為發生規律仍需后續進一步研究與驗證。