Cd(Ⅱ)金屬有機(jī)配位聚合物的合成表征研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司，江蘇 新沂 718100)

本文對(duì)金屬-有機(jī)配位聚合物的合成是重點(diǎn)，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究是輔助。配位聚合物晶體材料的生長(zhǎng)是一個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，它是由化合物的內(nèi)在因素(偶極力，分子間色散力和氫鍵)與外在因素(溶劑的極性、擴(kuò)散速度、揮發(fā)速度及溶液的溫度)決定的[1~4]。實(shí)質(zhì)上，對(duì)晶體的培養(yǎng)是一個(gè)飽和溶液重結(jié)晶的過(guò)程[5]。單晶培養(yǎng)的方法有很多，其中最簡(jiǎn)單而又最實(shí)用的方法包括：蒸汽擴(kuò)散法，高壓釜法；溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴(kuò)散法[6~9]。

由于有機(jī)羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時(shí)主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術(shù)和溶劑熱合成技術(shù)，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來(lái)制備配位聚合物[10~14]。

水熱反應(yīng)是指在溶劑水的存在下，使其溫度在100~300 ℃之間，通過(guò)自身產(chǎn)生高壓而合成具有特殊性能的配位化合物反應(yīng)。如今的水熱（溶劑熱）反應(yīng)通常是指使原來(lái)在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應(yīng)，從而保證晶體的生長(zhǎng)和反應(yīng)的順利進(jìn)行[15]。目前，人們開(kāi)始將水熱反應(yīng)的應(yīng)用范圍推廣開(kāi)來(lái)，很多配合物的合成反應(yīng)大多都采用水熱反應(yīng)，增加水熱反應(yīng)的內(nèi)涵和進(jìn)一步擴(kuò)大它的適用范圍：現(xiàn)在的反應(yīng)溶劑介質(zhì)以不再局限于蒸餾水了，可以是其他的有機(jī)溶劑（如乙醇）；反應(yīng)溫度也不再局限于高溫，只需稍高于水或有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)即可，也可以是在室溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)[16~20]。

水熱合成法常用的反應(yīng)器主要有反應(yīng)釜和玻璃小瓶?jī)煞N，一般可以根據(jù)反應(yīng)條件溫度、壓力和反應(yīng)液的份量來(lái)確定所需的反應(yīng)器。反應(yīng)釜由聚四氟乙烯內(nèi)襯和不銹鋼外套組成，本論文使用的反應(yīng)器是玻璃小瓶和反應(yīng)釜，可以根據(jù)反應(yīng)液的量來(lái)選取反應(yīng)器。如果反應(yīng)液較少時(shí)，我們就可以采用耐壓的的反應(yīng)器——玻璃小瓶。在密閉的玻璃管中反應(yīng)。

運(yùn)用水熱法合成金屬-有機(jī)MOFs材料的簡(jiǎn)明過(guò)程為：將合成MOFs材料所需的金屬離子、有機(jī)配體、溶劑水、有機(jī)溶劑等，按照一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜），選擇適當(dāng)?shù)臏囟龋蛊渥陨懋a(chǎn)生一定的壓力并引發(fā)配位反應(yīng)，合成所需的金屬-有機(jī)MOFs材料[21~24]。該方法能有效地消除了反應(yīng)中一些前軀體不易溶解的影響，也能降低合成反應(yīng)中所用溶劑的不同的極性、沸點(diǎn)、官能團(tuán)和粘度給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的影響，大大提高了反應(yīng)的專一性，讓晶體生長(zhǎng)得更加完美。水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點(diǎn)成為近幾年科學(xué)家們紛紛研究的熱點(diǎn)。

配位聚合物材料不僅具有迷人、復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)，又因其在電致發(fā)光、化學(xué)傳感器、光化學(xué)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此，近幾年來(lái)受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。d10過(guò)渡金屬與有機(jī)配體形成的配合物具有很好的發(fā)光性質(zhì)，所以本論文選用d10過(guò)渡金屬Cd(Ⅱ)作為合成配位聚合物的金屬中心。

由于配體在配位聚合物合成中具有重要作用，近年來(lái)，選用柔性的含氮配體在配位聚合物的合成中受到關(guān)注。而且，將同時(shí)含氮、含氧的混合型配體應(yīng)用到配合物的合成中獲得理想的成果[9]。所以本文選用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑和剛性的同時(shí)含氮含氧的5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸的配體分別與金屬中心配位，以期合成得到新的、具有理想結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)以Cd金屬作為中心離子，以5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸為配體，使用高壓釜法中的水熱合成法，得到金屬-有機(jī)MOFs材料。并將制備出來(lái)的化合物用X-射線粉末衍射、熱重分析這些表征手段進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)主要試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 材料和方法

這次實(shí)驗(yàn)所用到水合二氯化鎘和5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸配體化學(xué)試劑的來(lái)源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。(是按照文獻(xiàn)合成[13~14])在室溫條件下，電壓40 kV，電流35 mA，使用TGA熱重分析儀在低壓下以每分鐘10 ℃的升溫速率將溫度由25 ℃上升到700 ℃進(jìn)行熱重分析測(cè)量。用尼科萊FT-IR光譜儀通過(guò)使用KBr顆粒在4 000~400 cm?1的范圍內(nèi)進(jìn)行傅立葉紅外光譜測(cè)試得到樣品譜圖。

1.4.2 樣品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O合成步驟

樣 品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O（縮 寫 為TZPI）的合成方法：在室溫條件下，將無(wú)水乙醇（1.5 mL）和蒸餾水（0.5 mL）混合在玻璃小瓶中，然后滴加3滴CdCl2（0.1 mL）水 溶 液 和3滴TZPI（0.05 mL）DMF溶液，混合均勻，振蕩?kù)o置，得到無(wú)色晶體（產(chǎn)率約為63%）[10]。挑選出紅外數(shù)據(jù) (KBr 顆粒cm?1):3 384(br)，2 409(s)，1 901(m)，1 661(s)，1 553(s)，1 408(s), 1 283(s)，1 017(s)，811(s)，746(m)，668(m)，485(m)。

1.4.3 樣品1的X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)

樣品[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O單晶X-射線的數(shù)據(jù)是用Bruker Smart APEX CCD進(jìn)行收集的，其衍射計(jì)配備石墨單色的Mo-Ka放射。結(jié)構(gòu)的表征是用SHELXS-97軟件得到和各向異性的測(cè)試是通過(guò)最小二乘法技術(shù)基于使用SHELXL-97而得。從傅立葉紅外譜圖可知，所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正[11~12]。對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在表3中有顯示，而鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則在表 4中展示。

表3 化合物1的單晶數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)分析

表4 化合物1、2的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分析

1.4.4 樣品2[CdClBr (bbbm)]n合成步驟

將CdCl2?2.5H2O (0.03 mmol, 0.006 g), 1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑(縮寫為bbbm) (0.05 mmol, 0.014 g)和10 ml水混合在一起，用0.05 mol L-1NaOH溶液將PH值調(diào)到5.0。然后密封在25 mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)器中，加熱到150 ℃，并持續(xù)72 h，最后在每3℃1 h的降溫速率下，將混合物將至室溫，淺黃色的塊狀的晶體2通過(guò)過(guò)濾就能得到。晶體用二次水洗并在空氣中干燥。產(chǎn)率51%[13~14]。

1.4.5 樣品2的X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)

樣品[CdClBr (bbbm)]n單晶X-射線的數(shù)據(jù)也是用Bruker Smart APEX CCD進(jìn)行收集的，其衍射計(jì)配備石墨單色的Mo-Ka放射(λ= 0.710 73 ?)。結(jié)構(gòu)的表征是用SHELXS-97軟件得到和各向異性的測(cè)試是通過(guò)最小二乘法技術(shù)基于使用SHELXL-97而得。所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正。碳原子采用理論加氫。對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在表1中有顯示，而鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則表 2中展示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O(1)晶體結(jié)構(gòu)

樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的單晶X-射線衍射表明了該分子結(jié)晶于正交晶系，P b c n空間群，如圖1(a)。

樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的對(duì)稱單元中心離子Cd連接兩個(gè)N原子和四個(gè)氧原子，采取扭曲八面體的幾何配位形式。其中，兩個(gè)N原子分別來(lái)自不同的TZPI配體，四個(gè)氧原子來(lái)源于水分子。Cd—N鍵的鍵長(zhǎng)（2.374（2）和2374 ?），Cd—O的鍵長(zhǎng)（2.248（4）和2.331（11）?），所有的鍵長(zhǎng)都處于正常的范圍內(nèi)。通過(guò)非共價(jià)鍵作用力形成了如圖1(b)的波浪形的2維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15~16]。

圖1 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O晶體結(jié)構(gòu)

從X-射線的單晶衍射的可以得出配體的配位方式，由以上兩個(gè)圖可以充分體現(xiàn)到。X-射線的單晶衍射得到結(jié)構(gòu)譜圖如圖2，黑色部分是模擬譜圖，紅色部分代表實(shí)際測(cè)試得到的數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比可知，測(cè)出來(lái)的結(jié)構(gòu)和X-射線單晶衍射所測(cè)出來(lái)的結(jié)果吻合，說(shuō)明了大部分的結(jié)晶性材料是純的。是實(shí)驗(yàn)所需的樣品。

圖2 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的X-射線的單晶衍射譜圖

2.2 熱分析

如圖3所示，樣品1的粉末X-射線衍射是在室溫下進(jìn)行的，而且測(cè)出來(lái)的結(jié)構(gòu)和X-射線單晶衍射所測(cè)出來(lái)的結(jié)果吻合，說(shuō)明了大部分的結(jié)晶性材料是純的[17]。新的結(jié)晶性材料的熱穩(wěn)定性已經(jīng)表征過(guò)去檢測(cè)他們的穩(wěn)定性。化合物1在80 ℃左右損失9.81%(理論值：10.88%)，和失去五個(gè)水分子時(shí)的結(jié)果吻合，化合物骨架穩(wěn)定到250 ℃的時(shí)候開(kāi)始坍塌，到550 ℃失重74.51%（理論值：74.98%），殘留物15.68%（理論值：17.46%）。

圖3 樣品1[Cd(TZPI)2( H2O)4]?H2O的差熱分析譜圖

2.3 紅外分析

傅立葉紅外光譜利用不同物質(zhì)具有不同結(jié)構(gòu)而掃描出的相應(yīng)的特征紅外吸收光譜圖。它反應(yīng)了分子中各基團(tuán)的振動(dòng)特征。由于振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同，能級(jí)間的差也不同，物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收波長(zhǎng)也不同，就出現(xiàn)強(qiáng)弱不同的吸收現(xiàn)象。每一種化合物都具有特異的紅外吸收光譜，譜帶數(shù)目，位置，形狀和強(qiáng)度均隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而不同，因此可以根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來(lái)鑒定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定該化合物的結(jié)構(gòu)[18~19]。如圖4，對(duì)于測(cè)試的譜圖都可以知道對(duì)應(yīng)的吸收峰，故可確定該樣品是[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O。

圖4 樣品1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O的紅外譜圖

2.4 樣品2[CdClBr (bbbm)]n (2)的單晶結(jié)構(gòu)

樣品2 [CdClBr (bbbm)]n的單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明了該化合物結(jié)晶于單斜晶系，P 21/n空間群如圖5 2(a)。不對(duì)稱單元包括一個(gè)Cd離子，2個(gè)獨(dú)立的一半的bbbm配體和一個(gè)氯離子以及一個(gè)溴離子。每一個(gè)Cd離子與一個(gè)氯離子和一個(gè)溴離子（Cl1,Br1）以及兩個(gè)從不同的bbbm配體中的氮原子配位，顯示了一個(gè)四配位的扭曲的四面體的結(jié)構(gòu)，以及實(shí)現(xiàn)了電荷平衡。

圖5 2a樣品2 [CdClBr (bbbm)]n 的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖6 2b 樣品2[CdClBr (bbm)]n 的1維空間結(jié)構(gòu)

圖7 2c 樣品2 [CdClBr (bbbm)]n 的3維空間結(jié)構(gòu)

值得注意的是，在2的合成中沒(méi)有引入Br離子，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的Br離子可能是合成的配體不純所致。因?yàn)榕潴wbbbm的合成中用到1，4-二溴丁烷作為原料。Cd-N鍵的鍵長(zhǎng)（2.017（2）和2.027 ?），Cd-Cl的鍵長(zhǎng)（2.209 8(8)和2.216 7(8)?），所有的鍵長(zhǎng)都處于正常的范圍內(nèi)。那些μ2-雙配位的bbbm配體采取的是反式的之字形的構(gòu)象和鄰位的Cd離子鍵合，進(jìn)入一個(gè)有限的球形的鏈中去，通過(guò)非共價(jià)鍵作用力形成了如圖5 2(b)和5 2(c)的波浪形的2維到3維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20]。

總之，兩種基于bbbm或bbim配體新的配位的化合物在熱水或者熱熔機(jī)的條件下合成了，在這兩種化合物中，柔韌的配體存在在多種構(gòu)象。那些化合物通過(guò)氫鍵顯示了有趣的2維或3維的超分子結(jié)構(gòu)，C—H???π和π???π相互作用表明了柔韌的配體有很大范圍的成對(duì)的體系[21~23]，是用于形成多維結(jié)構(gòu)的好的選擇，化合物1[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O化合物2[CdClBr(bbbm)]n的研究結(jié)果表明，他們是一類很好的物質(zhì)，用于新穎的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的配體，目前，我們正努力地合成類似的配體用于構(gòu)造配位的聚合物用于多種應(yīng)用[24]。

3 總結(jié)

本文是利用水熱合成的方法，選擇剛性的5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸為配體，與過(guò)渡金屬離子Cd通過(guò)分子自組裝，構(gòu)筑新型配位聚合物，類似的，利用柔性的1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑?yàn)榕潴w也能得到新型配位聚合物。通過(guò)IR、元素分析、X-射線單晶衍射和差熱分析對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)配合物的熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)都進(jìn)行了簡(jiǎn)單的研究。本次實(shí)驗(yàn)將為以后的定向合成提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)，并為配位聚合物在光電材料等方面的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

（1）利用5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸配體，與金屬Cd(Ⅱ)離子在水熱條件下構(gòu)筑了[Cd(TZPI)2(H2O)4]?H2O新的配位聚合物。

（2）利用1,1’-(1,4-丁基)苯并咪唑?yàn)榕潴w和Cd(Ⅱ)離子在水熱反應(yīng)條件下合成了[CdClBr (bbbm)]n配位聚合物。

接下來(lái)的工作將完善對(duì)化合物2的分析表征，并對(duì)這兩個(gè)化合物的發(fā)光等的性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的分析和研究。