導(dǎo)電水凝膠及其在可穿戴柔性設(shè)備中的應(yīng)用

朱亞萍，劉志遠(yuǎn)，張瑜，張鐳，程杰，崔景強(qiáng)

(1.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司，河南長(zhǎng)垣 453400 2.甘肅省醫(yī)療器械檢驗(yàn)檢測(cè)所，甘肅 蘭州 730070)

0 引言

水凝膠是一種由親水性聚合物鏈在水中交聯(lián)得到的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，具有高親水性和可調(diào)的物理、化學(xué)性能，這使得其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1,2]。以水凝膠為基底，通過(guò)添加導(dǎo)電材料可以得到導(dǎo)電水凝膠。與傳統(tǒng)的水凝膠相比，導(dǎo)電水凝膠協(xié)同了水凝膠材料和導(dǎo)電材料兩者的特性，在具有良好生物相容性的同時(shí)又具有獨(dú)特的導(dǎo)電性[3]，使其成為組織工程、柔性可穿戴電子設(shè)備[4]、植入電極[5]、生物傳感器[6]等領(lǐng)域的潛在候選材料。

導(dǎo)電水凝膠作為應(yīng)變或者壓力傳感器，在可穿戴柔性設(shè)備領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電水凝膠被外界拉伸或者壓縮時(shí)，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)隨之變化，導(dǎo)致電學(xué)性能發(fā)生改變[7]。當(dāng)受到外界壓力時(shí)，水凝膠被壓縮使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變致密，凝膠的電阻也會(huì)降低；當(dāng)導(dǎo)電水凝膠被拉伸變形時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被拉伸，使得水凝膠的電阻增加[8]。因此，導(dǎo)電水凝膠器件的電阻或電導(dǎo)率的變化，可用來(lái)指示外界壓力或者拉伸變化。

1 多功能導(dǎo)電水凝膠

當(dāng)導(dǎo)電水凝膠基柔性傳感器實(shí)際應(yīng)用于可穿戴設(shè)備時(shí)，除了保證其傳感信號(hào)的靈敏度和可靠性之外，還需要水凝膠具有其他性能以滿足實(shí)際應(yīng)用的各種需求。近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)的多功能導(dǎo)電水凝膠在具有良好的機(jī)械敏感性和力學(xué)性能的同時(shí)，還具有抗凍性、保濕性、自黏附性或自愈性等相關(guān)性能，更有利于滿足不同環(huán)境下對(duì)可穿戴設(shè)備的要求[9]。

圖1 柔性壓力和應(yīng)變傳感器在可植入和可穿戴設(shè)備中的潛在應(yīng)用示意圖[8]

1.1 傳感性能

導(dǎo)電水凝膠的靈敏度對(duì)由其組成的柔性可穿戴設(shè)備的傳感性能至關(guān)重要[10]。高靈敏度可以保證柔性傳感器能夠以優(yōu)異的信噪比精確識(shí)別輕微的應(yīng)變變化。而較寬的線性范圍對(duì)于保持大應(yīng)變檢測(cè)時(shí)的靈敏度至關(guān)重要，可以提高檢測(cè)的可靠性[11]。據(jù)報(bào)道，在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和聚合物基質(zhì)之間建立特定的相互作用或在整個(gè)水凝膠基質(zhì)中互穿導(dǎo)電聚合物鏈，有利于提高水凝膠傳感器的傳感性能[8]。例如Wang等人[11]通過(guò)在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)原位形成導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)制備了一種新型導(dǎo)電水凝膠。由于導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)和P(AAm-co-HEMA)柔性聚合物網(wǎng)絡(luò)間的相互作用，其在非常低的應(yīng)變下（0.3%）顯示出比較高的靈敏度，且具有一個(gè)寬的線性范圍（40%~300%）。

1.2 自黏附性能

導(dǎo)電水凝膠作為可穿戴柔性設(shè)備，在實(shí)際應(yīng)用中往往需要借助膠帶或黏合劑與衣服或者皮膚進(jìn)行貼合，這種不穩(wěn)定的接觸會(huì)直接影響柔性傳感裝置對(duì)微弱生理信號(hào)的檢測(cè)。而具有自黏附性能的導(dǎo)電水凝膠可以與組織建立穩(wěn)定可靠的界面，提高傳感器裝置對(duì)微弱生理信號(hào)的檢測(cè)。水凝膠和接觸界面的表面黏附性主要源于水凝膠與界面間的共價(jià)和/或非共價(jià)相互作用。通過(guò)在導(dǎo)電水凝膠中引入兒茶酚、氨基、羥基或羧基官能團(tuán)，可以與接觸面之間形成亞胺、酰胺或其他共價(jià)鍵導(dǎo)致黏附[12]。同時(shí)，通過(guò)形成氫鍵、疏水相互作用等也可以與界面黏附[13]。

1.3 抗凍和保濕性能

由于其高含水量，導(dǎo)電水凝膠不可避免地會(huì)在低溫度下凍結(jié)，在低相對(duì)濕度條件下失去大量水分。這會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電水凝膠的性能發(fā)生下降，甚至失去其原有的導(dǎo)電性。另外，即便室溫條件下，導(dǎo)電水凝膠中的水分也會(huì)蒸發(fā)，這對(duì)其性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性有一定的影響。因此，導(dǎo)電水凝膠需要一定的抗凍及保濕性能，以滿足低溫環(huán)境下的工作需求，以及提高其長(zhǎng)期使用性。如圖2所示，具有抗凍性能的導(dǎo)電水凝膠即使在-40 ℃的環(huán)境中，導(dǎo)電性能仍和室溫條件下接近[14]。通過(guò)溶劑交換或者在水/有機(jī)溶劑體系中聚合，可以降低水凝膠中水的結(jié)冰點(diǎn)，提高水凝膠的抗凍性能[15]。同時(shí)，一些有機(jī)溶劑的引入可以提高水凝膠的保水性能。例如Yang等人[16]通過(guò)將甘油引入聚（N-羥甲基丙烯酰胺）/明膠體系中，制備了一種具有抗凍及保濕性能的超分子導(dǎo)電水凝膠。該導(dǎo)電水凝膠對(duì)應(yīng)變具有出色的抗凍性響應(yīng)，并且可以作為傳感器檢測(cè)人類活動(dòng)。此外，在凝膠體系內(nèi)引入無(wú)機(jī)鹽也可以降低水的結(jié)冰點(diǎn)，賦予水凝膠抗凍性能[17]。

圖2 PHA/Gela/Gly超分子導(dǎo)電凝膠在拉伸過(guò)程中

1.4 自愈合性能

自愈合性能可以增加器件的使用壽命，這對(duì)于提高柔性傳感設(shè)備的耐磨性十分關(guān)鍵。具有自愈合性能的導(dǎo)電水凝膠，發(fā)生一定程度的斷裂后可以在短時(shí)間內(nèi)快速愈合，同時(shí)其電學(xué)和力學(xué)性能也能恢復(fù)。導(dǎo)電水凝膠的自愈合機(jī)制可分為兩類：一類是通過(guò)加熱或者添加自愈劑等外部刺激進(jìn)行自愈合；另一類是利用動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵和非共價(jià)相互作用等水凝膠進(jìn)行的自發(fā)相互作用進(jìn)行愈合。最近，Wang等人[18]基于DACNFs上的雙齒醛基以及PAA的羧基與Fe3+的協(xié)同絡(luò)合作用構(gòu)建了一種雙離子網(wǎng)絡(luò)纖維素基復(fù)合導(dǎo)電自愈合水凝膠。

1.5 其他性能

除了傳感、自黏附、抗凍保濕、自愈合性能外，其他與可穿戴柔性設(shè)備相關(guān)的性能也正在研究中。比如透明性，導(dǎo)電水凝膠的透明度是其在柔性傳感可視化領(lǐng)域中所需的重要性能[19]。具有透明性的導(dǎo)電水凝膠可以在不阻礙光信號(hào)的情況下進(jìn)行電信號(hào)傳輸，拓展了水凝膠在智能器件領(lǐng)域的應(yīng)用。另外具有抗菌或溫敏性能的導(dǎo)電水凝膠[20~21]，在特殊的使用環(huán)境中也有潛在的應(yīng)用前景。

2 應(yīng)用

具有不同性能如抗凍保濕、黏附和自愈性能的導(dǎo)電水凝膠，被廣泛應(yīng)用于柔傳感器、電子皮膚和生物電極[22]，檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)或生理信號(hào)，如圖3所示[23]。這里對(duì)導(dǎo)電水凝膠在柔性穿戴設(shè)備中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的討論。

2.1 柔性傳感器

導(dǎo)電水凝膠材料具有顯著柔韌性和生物相容性，可以滿足柔性傳感器的特殊要求。目前導(dǎo)電水凝膠在柔性可穿戴傳感器領(lǐng)域已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。Wu等人[24]通過(guò)在兩個(gè)石墨烯層間合成建聚（乙烯醇)/聚（丙烯酸）（PVA/PAA）混合水凝膠，制備了一種三明治結(jié)構(gòu)的水凝膠傳感器，如圖3所示該傳感器可以準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地檢測(cè)到人體不同程度的運(yùn)動(dòng)情況。并且其在50%的應(yīng)變下表現(xiàn)出非常高的靈敏度，經(jīng)過(guò)5 000次應(yīng)變循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的信號(hào)輸出以及快速響應(yīng)時(shí)間（274 ms）。在Chen等人[25]的研究中，一種超拉伸MXene復(fù)合導(dǎo)電水凝膠被開(kāi)發(fā)并用作靈活的可穿戴傳感器，實(shí)時(shí)檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)信號(hào)，其拉伸應(yīng)變可超過(guò)1 800%。該凝膠基傳感器可識(shí)別多項(xiàng)人體運(yùn)動(dòng)，例如人體關(guān)節(jié)的彎曲、喉嚨發(fā)聲，如圖4所示。這種觸摸式傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙向應(yīng)力的快速響應(yīng)，在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)和國(guó)防信息加密領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

圖3 基于導(dǎo)電水凝膠的可穿戴傳感器的傳感性能

圖4 G-水凝膠-G夾心應(yīng)變傳感器的結(jié)構(gòu)和時(shí)間電阻響應(yīng)曲線示意圖

2.2 電子皮膚

電子皮膚作為人工智能的重要組成部分，在人機(jī)界面、運(yùn)動(dòng)與健康監(jiān)測(cè)、軟機(jī)器人等方面受到廣泛關(guān)注。導(dǎo)電水凝膠由于其順應(yīng)性、生物相容性和導(dǎo)電性能，被視為為電子皮膚的理想選擇。大量研究工作致力于開(kāi)發(fā)具有高性能的導(dǎo)電水凝膠電子皮膚，旨在實(shí)現(xiàn)不同物理刺激下對(duì)動(dòng)態(tài)變形的感知。在Lei等人的工作中[26]，一種仿生礦物水凝膠被開(kāi)發(fā)用來(lái)制造一種新型的離子電子皮膚傳感器。基于該水凝膠的傳感器具有順應(yīng)性及自愈合性能，并且可以感知細(xì)微的壓力變化，如輕柔的手指觸摸、人體運(yùn)動(dòng)，甚至是小水滴。該離子基水凝膠傳感器不僅在人工智能、人機(jī)交互、個(gè)人醫(yī)療保健等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，而且還將推動(dòng)下一代機(jī)械適應(yīng)性智能類皮膚設(shè)備的發(fā)展。

2.3 柔性電極

在醫(yī)療診斷領(lǐng)域中，需要皮膚仿生的柔性電極以確保采集信號(hào)的準(zhǔn)確性和佩戴的舒適性。水凝膠由于其良好的柔韌性、延展性和生物相容性，是柔性電極的理想候選材料。其中具有優(yōu)異傳感性能的導(dǎo)電水凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)呼吸、脈搏和聲帶振動(dòng)等發(fā)生微弱形變的生理運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)，因此導(dǎo)電水凝膠可作為柔性電極應(yīng)用于醫(yī)療診斷中[22]。將導(dǎo)電水凝膠與腕部結(jié)合可以監(jiān)測(cè)脈搏，并能根據(jù)輸出的電信號(hào)對(duì)心跳頻率進(jìn)行檢測(cè)，以分辨人體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。將導(dǎo)電水凝膠與喉嚨結(jié)合可以對(duì)聲帶振動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并進(jìn)行語(yǔ)音識(shí)別。除了心跳和呼吸，腦電、肌電和心電也是人體十分重要的電生理信號(hào)，可以確定神經(jīng)、肌肉和心臟的功能狀態(tài)[27]。

3 結(jié)論和展望

近年來(lái)柔性傳感器在包括可穿戴設(shè)備、醫(yī)療電子、機(jī)器人等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景引起了研究人員的關(guān)注。其目前人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多導(dǎo)電水凝膠，用于不同工作環(huán)境下的柔性可穿戴傳感設(shè)備。本文主要綜述了導(dǎo)電水凝膠的性能，包括傳感性能、自黏附、抗凍和保濕、自愈合性能，以及其在柔性可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用。雖然導(dǎo)電水凝膠在可穿戴設(shè)備的應(yīng)用中取得了巨大進(jìn)展，但其制備、功能和實(shí)際應(yīng)用仍存在巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，特別是在實(shí)現(xiàn)多種功能方面。另外，導(dǎo)電水凝膠作為可穿戴設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用還需要考慮其高保水率和其他性能的結(jié)合以及水凝膠傳感器的封裝技術(shù)。