介孔分子篩在羥醛縮合反應中活性的研究

宮帥 高慶偉 張昱鵬 陳麗麗

摘要：利用醋酸甲酯與甲醛縮合制備丙烯酸甲酯，簡化了生成工序，可以在更溫和的條件下獲得較高的丙烯酸甲酯收率。但為了探究催化劑失活原因，對8Cs/KIT-6催化劑進行了再生性及穩定性的考察，反應317個小時依然有活性。但是，隨著反應時間的延長，活性有所下降，催化劑失活的原因推測主要是反應過程中積碳造成的，通過高溫焙燒后催化劑的活性基本可以恢復。

關鍵詞：丙烯酸甲酯、活性、轉化率、再生性

近20年來，介孔分子篩的研究得到很大的發展，其具有巨大的比表面積、可調節的孔徑、高熱穩定性和水熱穩定性使其在許多領域存在潛在的應用價值。通過文獻報道可知羥醛縮合反應中，硅基體系的催化活性較好，而且對于浸漬法來說，載體的選取對反應活性也具有一定影響，而純硅分子篩具有比表面積較大，較好的孔道結構，采用其作為載體，其催化活性與常見的二氧化硅小球相比更好。

近幾年KIT系列分子篩逐漸引起人們的關注，特別是KIT-6分子篩，一種大孔徑介孔二氧化硅材料，孔道在4-12nm可調，是由兩條連續互相貫穿的孔道構成，是一種錯綜復雜相互交錯的三維網狀結構，即兩套螺旋形的三維孔道。它特有的三維立方孔道就像一個開口的介孔模板使活性物種的負載變得容易，而且負載物可以在整個孔道內分散均勻而不形成團聚的大顆粒。而且合成方法較容易、重復性高。目前，KIT-6主要應用在催化加氫、氧化等反應，在羥醛縮合反應中的應用幾乎沒有，因此，作為一種新型的載體，研究其在醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應具有重要意義。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

三聚甲醛，國藥集團化學試劑有限公司，分析純;醋酸甲酯，天津福晨化學試劑廠，分析純;無水甲醇，天津光復精細化工研究所，分析純;正硅酸乙酯，北京化工廠，分析純;正丁醇，天津富宇精細化工有限公司，分析純;P123，江蘇省海安石油化工廠，分析純;硝酸銫，上海恒遠生物科技有限公司，分析純;

氣相色譜儀GC-8A，日本島津;平流泵2PB00C，北京衛星制造廠;程序升溫控制儀708P，廈門宇電自動化科技有限公司;反應加熱爐5036，中央科學儀器制造廠;空氣泵FB-3617，上海捷豹壓縮機制造有限公司。

1.2催化劑的制備

首先要制備出載體介孔分子篩KIT-6，制備方法為將P123溶于濃Hcl和去離子水的混合溶液中，勻速攪拌1h，直至P123完全溶解，形成透明溶液，向上述混合溶液中加入6g正丁醇，繼續攪拌1h，將該溶液放置于35℃的恒溫水浴中，然后將12.9g正硅酸乙酯逐滴加入到該溶液中，將溫度保持在35℃，勻速攪拌24h，然后裝入反應釜中，在100℃條件下晶化24h，抽濾時用去離子水反復洗滌，100℃干燥處理。

然后采用等體積浸漬法，制備8Cs/KIT-6催化劑。將KIT-6進行預處理，等體積浸漬負載量為8wt%的硝酸銫，80℃水浴蒸干，100℃烘12h，空氣氣氛下，在焙燒溫度為450℃處理5h，得到8Cs/KIT-6催化劑。

1.3催化劑的活性評價

此反應采用固定床微反應系統對催化劑進行催化活性評價。將8Cs/KIT-6催化劑在450℃焙燒后篩分出40-60目，裝入由不銹鋼管組成的反應管，將催化劑樣品放在反應器中段，催化劑床層兩端放有石英棉。催化劑中心部位插有熱電偶，用來監測催化劑層的溫度。用平流泵以0.03ml/min的進料率通過平流泵向反應器中泵入醋酸甲酯及三聚甲醛溶液，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為1：2，收集反應產物進行分析。

2 結果與討論

2.1催化劑的再生性和穩定性

通過之前的研究，我們確定了負載型8Cs/KIT-6催化劑是醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應中理想的催化劑，醋酸甲酯的轉化率能達到35.7%，丙烯酸甲酯的選擇性能達到93.9%。因此，我們選擇此催化劑進行再生性和穩定性的考察。

為了探究此催化劑的再生性，我們將負載型8Cs/KIT-6催化劑在空氣氣氛下450℃進行焙燒處理，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為1：2反應，然后進行反應評價，從實驗結果我們可以看出，醋酸甲酯的轉化率和丙烯酸甲酯及丙烯酸的選擇性基本沒有發生變化，其原因可能是因為通過焙燒處理后可以除去催化劑表面的積碳，所以，再生后的催化劑才能保持賞析的催化性能。

我們在每次反應結束后，都會對催化劑進行穩定性實驗，即在空氣條件下，進行焙燒。一共再生了32次，反應了317小時。從實驗結果我們可以看出，催化劑在第四次再生后，醋酸甲酯的轉化率呈現穩定狀態，而丙烯酸甲酯的選擇性基本維持在98%左右。從以上分析我們可以得出，此催化劑通過再生后，反應的催化性能還是比較穩定的。

醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯的反應，簡化了生產工序，對生產裝置的腐蝕性變小，投資成本降低了，而且可以在更溫和的條件下獲得較高的丙烯酸甲酯收率。通過上述的研究我們獲得了轉化率和選擇性較好的催化劑，又花了反應工藝條件，為催化劑的放大制備和工業化生產奠定了良好的基礎。

3 結論

鑒于丙烯酸甲酯的應用非常廣泛而且市場需求量不斷加大的特點。我們對醋酸甲酯和甲醛羥醛縮合制備丙烯酸甲酯反應所使用的催化劑的再生性和穩定性進行了研究，得到實驗結論為：采用的反應器為固定床，考察了催化劑的催化反應性能隨反應時間的變化趨勢，我們發現隨著反應時間的增加，催化劑的轉化率出現了下降的趨勢，催化劑失活的主要原因我們推測是因為發生了積碳，積碳占據了催化劑表面的活性或者是使催化劑的孔道發生了堵塞，通過焙燒可以使催化劑再生。

參考文獻

[1]李旭日，李瑞生.KIT-6新型介孔分子篩的合成與表征[J].1003-3497（2012）13-0035-03.

[2]李子東.丙烯酸及其酯產能增大[J].研究報告及專論，2007，28（4）：35.

基金項目：2020年吉林省大學生創新創業計劃訓練項目“介孔分子篩在羥醛縮合反應中活性的研究”，立項編號202013604074。