《工業用液氯》標準GB/T 5138—2021解讀

高旭東 ，胡立明，齊玉林，榮興

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

全國化學標準化技術委員會氯堿分會根據國標委發[2019]11號文件《國家標準化管理委員會關于下達第一批推薦性國家標準計劃的通知》，組織修訂國家標準GB/T 5138—2006《工業用液氯》(計劃號20190990—T—606)。該標準的修訂在我國氯堿行業內受到廣泛關注，很多企業積極參與標準起草工作，提供產品質量統計數據，提出大量修訂建議，為標準起草組編制標準提供了大量基礎數據和許多可參考的信息。修訂后的標準，不僅達到國際先進水平(水含量指標為質量分數≤0.005%，比美國、英國、俄羅斯的同類標準嚴格；三氯化氮的檢測方法是目前國際上最準確的方法)，而且完善了操作步驟，消除了識別出的原版標準中操作方法和儀器裝置存在的安全隱患。修訂后的標準編號為GB/T 5138—2021，于2021年8月20日發布，將于2022年7月1日開始實施。為使標準使用者正確理解、掌握新標準的內容，本文中對新舊版標準的技術內容差異進行介紹。

1 技術要求和檢測方法

1.1 技術要求和標準水平

國內工業用液氯生產企業的生產裝置、生產工藝基本相同，只存在因生產工藝操作波動造成產品質量出現波動的情況，不存在生產企業刻意去生產某種型號產品的情況，而且工業用液氯的用途廣泛，產品不宜按用途分型，所以新版標準中工業用液氯產品仍舊分級不分型。近些年工業用液氯用戶將一等品和合格品視為同等產品，因此，新版標準中取消一等品等級，只設優等品和合格品；不同等級分別制定指標，不同用途的用戶可按需選擇需求等級的產品，保證了指標的科學性、適用性、協調性和可操作性。新舊版標準中產品技術要求對比見表1。

GB/T 5138-2021與國外標準的詳細對比情況見表2。

表1 GB/T 5138—2021與GB/T 5138—2006的技術要求對比Table 1 Comparison of technical requirementsbetween GB/T 5138—2021 and GB/T 5138—2006

查閱到的工業用液氯的國外先進國家標準有英國BS 3947-76(97)、美國ASTM E 1120-16、俄 羅 斯ΓOCT 6718-93。與這些國外標準相比，新版標準的氯含量指標高于英國BS 3947-76(97)，與俄羅斯ΓOCT 6718-93標準指標相當，美國ASTM E 1120-16無氯含量指標；水分指標優于這三個標準的指標。三氯化氮指標優等品與俄羅斯ΓOCT 6718-93標準特級品指標相同，合格品指標優于其一級品指標，英國BS 3947-76(97)、美國ASTM E 1120-16無三氯化氮指標。蒸發殘渣的質量分數，因國內對其有要求的下游用戶不多，因此GB/T 5138-2021沒做具體規定。

表2 國內外工業用液氯產品標準指標對比Table 2 Comparison of indexes among domestic and foreign standards related to liquid chlorine for industrial use

由表2可知：修訂后的標準達國際先進水平。

1.2 氯的體積分數

氯含量高低是反映液氯產品質量的主要指標之一。對比先進國家工業用液氯標準，GB/T 5138—2006《工業用液氯》中優等品的氯含量已達國際先進水平。從生產工藝控制最佳點、生產成本和市場需求情況考慮，再提高氯含量已無實際意義。此次修訂優等品氯的體積分數指標為≥99.8%，合格品氯的體積分數指標為≥99.6%。

采用的檢測方法依舊是：液氯汽化后，取 100 mL氯氣樣品，用碘化鉀溶液吸收氯氣，測量殘余氣體的體積，計算汽化樣品中氯氣的體積分數。

1.3 水分的質量分數

工業用液氯的用途非常廣泛，一般經汽化后使用。在紡織工業和造紙工業用于漂白；在冶金工業用于生產金屬鈦、鎂等；在化學工業用于生產鹽酸、次氯酸鈉、三氯化鋁、三氯化鐵、漂白粉、溴素及三氯化磷等無機化工產品，用于生產氯乙烯、甲烷氯化物、氯乙酸、環氧氯丙烷、氯代苯、異氰酸酯等有機氯化物，也用于生產氯丁橡膠、塑料及增塑劑；在日用化學工業用于生產合成洗滌劑的原料，如烷基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉等；在農藥工業用于生產高效殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長刺激劑的原料；還用于自來水的消毒、凈化。這些用途，按對工業用液氯中水含量的要求可劃分成兩類：一類是要求很嚴，例如，用于生產異氰酸酯等產品，這一類用途要求液氯中的水質量分數不超過50×10-6；另一類是要求不高，如生產鹽酸、三氯化磷，用于水處理等，水質量分數不超過0.04%已能滿足要求。不同用途對產品質量要求的差異，造成在標準起草過程中，對水含量指標如何設定出現多種意見，并分歧較大。這些意見基本可歸納為兩類4種。第一類，按產品用途設定指標，包括3種：合格品≤0.04%(質量分數，下同)，優等品≤0.005%；合格品≤0.04%，優等品≤0.01%；合格品≤0.01%，優等品≤0.005%。第二類，按產品質量設定指標，1種：不分等級，≤0.005%。

舊版標準中液氯中水分的測量采用的是重量法，采樣量為150 g左右，讓試樣氣流經干燥劑五氧化二磷，其所含水分被干燥劑吸收，精確稱量干燥劑吸收的水分的質量，與樣氣質量之比即為水的質量分數。重量法是國際上通用方法，但是經國內多年驗證，此方法對操作過程要求苛刻，容易因環境因素等的干擾引起誤差，人為操作差異也會產生影響；而且此法耗時長，得出的分析數據滯后，不適于實時生產指導。起草組征集到的企業產品質量數據，大多是采樣量150 g左右重量法的檢測結果，其中一家企業(表3中的企業2)的水質量分數為0.03%～0.04%。

水含量只設質量分數≤0.005%一個指標這種觀點的依據是：重量法檢測結果不準確，多數企業提供的質量統計數據不準確，指標設定不能依據不準確的檢測數據。據此，氯堿分會秘書處要求起草單位重新做驗證試驗。驗證結果見表3、表4。

表3 電量法、重量法水含量檢測比對結果(企業1，2)Table 3 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method andby gravimetric method in enterprise 1 and 2

注1：企業1的電量法氯氣水分測定儀已使用近7年，因無法標定，每次使用后用干燥氮氣進行吹干置換。重量法為常規采樣量，即150 g左右。

注2：企業2的重量法采樣量為200～300 g。氯氣在線檢測為體積分數(10～20)×10-6。該企業用重量法采樣量為150 g左右時檢測數據為0.03%～0.04%。

表4 電量法、重量法水含量檢測比對結果(企業3)Table 4 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method and by gravimetric methodin enterprise 3

目前國內氯堿生產企業采用的電量法水分儀大多用于氯氣生產過程的在線分析，測得的水分體積分數多低于20×10-6。也有少數企業采用電量法水分儀測定液氯產品的水分含量。但極少有企業既有重量法檢測裝置又有電量法水分儀，所以收到的驗證試驗數據不多。由驗證試驗結果可以看出：電量法的檢測數據均低于0.005%，常規取樣量(約150 g樣品)重量法檢測數據在0.01%左右，大取樣量(200～300 g)重量法檢測數據在0.004%～0.006%，特別是企業2采用重量法在加大取樣量后檢測數據由原來的0.03%～0.04%降低到0.005%左右；在線檢測的氯氣中水含量都在體積分數0.001%左右。

此外，有一家企業提供了13個樣品的電量法檢測數據，都低于50×10-6，并反映該企業在2013年以前采用重量法，測得數據為(100～200)×10-6。一家使用電量法檢測液氯水含量的企業反映：該企業除了自己生產液氯，還需外購液氯，而且要求液氯中水分的質量分數低于50×10-6；該公司采用電量法檢測已接近6年，還用此方法檢測外購的液氯中水分含量，供方提供的質量數據是均超過300×10-6，而該企業自己的檢測結果都在20×10-6左右，而且這些外購液氯產品已被該企業使用且生產中未出現問題。

理論上，出電解槽的氯氣經冷卻再在塔器內用濃硫酸干燥后，液氯水含量降低到50 mg/kg以下[1]。

綜上分析，電量法的檢測數據反映產品的真實質量。由此消除分歧，統一意見，水含量指標確定為質量分數≤0.005%。另外，考慮到如果保留重量法，極有可能會出現抽檢企業產品質量時，檢測機構采用重量法檢測的數據達不到新標準要求指標，出現企業產品真實質量合格但不能獲得產品許可證的情況；因此，最終決定淘汰重量法，水含量檢測方法改用電量法。同時，由于企業購買電量法水分儀和人員培訓需要時間，因此建議標準發布18個月后再實施，留出過渡時間。但因發布時間比預計時間推遲，過渡時間實際約為11個月。

1.4 三氯化氮的質量分數

三氯化氮是一種危險且不穩定的物質，是氯氣行業的殺手，受到外界較小能量的激發就會發生爆炸，爆炸前沒有任何先兆，爆炸都是突然間發生。爆炸放出的能量與三氯化氮的濃度和數量有關，少量三氯化氮瞬間分解引起無損害爆鳴。大量三氯化氮瞬間分解可引起劇烈爆炸，破壞性很大。三氯化氮爆炸極限尚未確定，但通常認為在液氯中三氯化氮質量分數大于5%可能爆炸。因此三氯化氮作為安全性指標是液氯產品質量須控制的主要指標之一。考慮到三氯化氮含量越低危險程度越小，并依據多批次的產品質量統計，新版標準中優等品指標定為≤0.002%(質量分數)，合格品指標定為≤0.003%(質量分數)。

舊版標準中的三氯化氮含量檢驗方法經十幾年使用，已經得到認可，此次修訂總體上不做修改，其原理依舊是：液氯汽化后通入鹽酸溶液中，三氯化氮轉變為氯化銨，與納氏試劑發生反應顯色，在 420 nm 處用分光光度計測定吸光度。為避免試驗中用的水帶來誤差，分析中應使用去離子水或相當純度的水，不可用GB/T 6682中規定的三級水代替。

對三氯化氮的檢測方法進行了完善。

(1)配制鹽酸溶液時，硫酸加入鹽酸后，改“搖勻”為“輕輕搖勻”，以避免氯化氫氣體夾帶硫酸沖出發生危險。

(2)規定了使用帶流量控制的三氯化氮采樣裝置，見圖1。采樣方法為：用濾紙擦干凈取樣閥門，小心開啟閥門，將適量的氯氣通入不計量的氫氧化鈉溶液吸收瓶中清洗閥門。按圖1安裝好取樣裝置，控制表壓在0.02～0.04 MPa取樣約10 min。氯氣通過裝有5 mL 鹽酸溶液的氣體吸收管(避光)后在吸收瓶內被約200 mL計量氫氧化鈉溶液吸收。根據吸收瓶取樣前后的質量(精確到 0.1 g)計算采樣量。

A—流量控制裝置；B—三通；C—耐氯壓力表；D—毛細管；E—氣體吸收管；F—暗箱；G—計量氫氧化鈉溶液吸收瓶。圖1 帶流量控制的三氯化氮采樣裝置示意圖Fig.1 Diagram of nitrogen trichloridesampling unit with flow control

(3)對采用的鹽酸分離裝置提出要求，要求分離時間不超過10 min。

(4)增加了內裝變色硅膠的三角瓶(圖2中的“L”)以保證安全。

1.5 蒸發殘渣含量

新標準中優等品和合格品的蒸發殘渣含量均不做具體要求，由供需雙方協商確定。

檢測方法有變化。

(1)采用的原理由“在低溫條件下，量取一定體積的試料，汽化蒸發后，稱量蒸發殘渣質量”改為“在實驗室溫度條件下，一定體積的試料汽化蒸發后，稱量蒸發殘渣質量”。

E—氣體吸收管；H—空氣凈化瓶(內盛1+5硫酸溶液)；I—電加熱裝置；J—鹽酸分離瓶；K—氫氧化鈉溶液吸收瓶；L—三角瓶(內裝變色硅膠)；M—三角瓶(內盛氧化鈣)。圖2 鹽酸分離裝置示意圖Fig.2 Diagram of hydrochloric acid separation

(2)對干燥氮氣或空氣不再規定制備方法。

(3)冷源改為只用“干冰加無水乙醇”。有的企業提出不對冷源的具體形式進行規定，以便企業可使用冷阱等儀器。但實際上，因為要求流入錐形瓶中的液氯量為約150 mL，錐形瓶上有150 mL刻度線，使用冷阱后無法看到錐形瓶上的150 mL刻度線，所以沒有采納該建議，規定冷源只用“干冰加無水乙醇”。“干冰”簡易制法是在保證安全的前提下用布袋收集二氧化碳滅火器噴出物。

(4)將緩沖瓶進氣管的位置改至瓶口(見圖3)，以避免操作過程中如果錐形瓶內溫度降低氫氧化鈉溶液倒吸發生危險。

A—錐形瓶，250 mL，具磨口塞和通氯支管，有150 mL體積刻度；B—冷源，干冰和無水乙醇；C—升降臺；D—緩沖瓶；E—吸收瓶，5 000 mL 。圖3 取樣和蒸發裝置示意圖Fig.3 Diagram of sampling and evaporation unit

(5)具體操作步驟為：將錐形瓶在105～110 ℃下干燥 1 h，冷卻，置于干燥器內 30 min，稱量(精確到 0.000 1 g)。按圖3安裝好取樣蒸發裝置。在800 mL 燒杯中加入干冰和無水乙醇，液面高于錐形瓶下料管出口約2 cm。當冷源溫度低于-50 ℃ 5 min 后，錐形瓶出口不連接緩沖瓶進口，緩慢打開不銹鋼取樣器出口閥門，使液氯緩慢流入錐形瓶約150 mL。關閉不銹鋼取樣器出口閥門，夾緊錐形瓶進口膠管，降低升降臺高度，使錐形瓶脫離冷源。當氯氣開始蒸發時迅速用膠管連接錐形瓶出口和緩沖瓶進口，使液氯在實驗室溫度下汽化，經緩沖瓶通入吸收瓶中被氫氧化鈉溶液吸收。汽化完畢后，從錐形瓶進口通入適量的干燥空氣或氮氣。用干凈的軟布仔細擦拭錐形瓶外壁，置于干燥器內 10 min，稱量(精確到0.000 1 g)。用天平稱量吸收氯氣的氫氧化鈉吸收瓶的質量(精確到 0.1 g)。

2 采樣

新舊版標準對采樣的規定沒有差別。產品按批采樣和檢驗。生產企業以每一生產周期生產的工業用液氯為一批。用戶以每次收到的同一批次的工業用液氯為一批。用不銹鋼液氯取樣器在液氯氣瓶或液氯管線上取樣，用于分析檢測。

3 檢驗規則

新版標準中產品質量指標依舊按 GB/T 8170 中規定的“全數值比較法”判定。

氯的體積分數為出廠檢驗項目。氯的體積分數、水分的質量分數、三氯化氮的質量分數、蒸發殘渣的質量分數全部為型式檢驗項目；正常生產情況下，氯的體積分數、水分的質量分數、三氯化氮的質量分數的型式檢驗周期依舊為每月至少一次，蒸發殘渣的質量分數的型式檢驗周期由舊版標準中的每月至少1次改為每3個月至少1次。

4 其他變化

新版標準中增加了符合GB 15258《化學品安全標簽編寫規定》要求的化學品安全標簽，向涉及到液氯運輸、儲存、使用等的人員提供該產品的危險性、預防措施、事故響應等信息。

5 結語

《工業用液氯》的修訂，雖然起草過程經過了多次波折，多次修改指標，但經過多次研討、論證、驗證試驗，最終消除了分歧，統一了意見，完善了操作步驟和儀器裝置，消除了安全隱患。特別是采用電量法淘汰重量法測水含量，質量分數≤0.005%的指標反映了當前產品的真實質量，消除了多數生產企業和用戶認為液氯質量不高的傳統錯誤認識，有助于消除生產企業和用戶對產品質量的分歧，將液氯產品以高質量銷售給高端客戶，為企業增加經濟效益；用電量法測液氯中的水含量，測量結果能正確指導生產。總之，新標準的實施，有利于促進工藝控制水平的提高，有利于推動工業用液氯產品質量提高，有利于促進貿易，增強產品競爭力。