TC4鈦合金微弧氧化電解液研究

劉 傳 張洪亮 徐雙坤 丁 銳 李宗翰

（沈陽航空航天大學，遼寧 沈陽 110136）

0 引言

鈦及鈦合金因具有比強度高、耐腐蝕和耐熱性好等優點而被稱為“太空金屬”和“未來金屬”，在航空航天、武器裝備、生物醫學、石油化工、汽車及日用品等領域得以廣泛應用[1,2]。但鈦合金硬度低和耐磨性差的缺點限制了其應用。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）是在普通陽極氧化的基礎上將工作區由法拉第區引入到高壓放電區而在在閥金屬（A1、Mg、Ti等）表面產生等離子體反應生成陶瓷層的技術[3]，其又被稱為等離子體電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）[4]和陽極火花沉積（Anodic Spark Deposition，ASD）[5]。利用該技術在鈦及鈦合金表面制備的陶瓷膜與基體結合強度較高，并且能夠顯著提高基體的耐磨、耐腐蝕、耐熱和電絕緣等性能[6-10]。

影響鈦及鈦合金表面微弧氧化膜結構和性能的因素包括材料的成分及狀態、電源輸出方式、電參數、電解液組成等。其中，電解液組成是決定微弧氧化陶瓷層結構和性能的一個重要因素，近年來得到了國內外學者等廣泛研究[3,9-13]。本文以TC4鈦合金為例，歸納了其微弧氧化電解液的分類及其對微弧氧化過程、氧化膜結構及性能的影響。

TC4鈦合金微弧氧化電解液分為酸性溶液和堿性溶液，由于酸性溶液具有環境不友好、廢液難處理等缺點，逐漸被堿性溶液所取代。堿性溶液中常用的有硅酸鈉溶液體系[14-16]、偏鋁酸鈉溶液體系[6,9,10,17]、磷酸鈉溶液體系[18-20]及其混合體系[21-23]。

1 硅酸鈉溶液體系

薛文斌[14]等采用硅酸鈉溶液在TC4鈦合金表面進行微弧氧化獲得厚度達50μm的陶瓷氧化膜。經XRD物相分析可知，該氧化膜的主要組成物為金紅石型TiO2和SiO2非晶相，此外還含有少量的銳鈦礦型TiO2，且膜內層的金紅石型比膜外層高。分析認為這些相都是微弧區熔融物快速冷卻形成的。Si元素已擴散到膜內層，但Si、Ti元素在膜內的部分分布是不均勻的。

Yaming Wang[15]等采用雙脈沖電源在硅酸鈉溶液中對TC4鈦合金進行微弧氧化，獲得內層致密、外層疏松，厚度為30μm的納米結構TiO2膜層。該膜層的主要成分為由金紅石型TiO2，同時含有少量的銳鈦礦型TiO2。研究表明，內部致密層的結合力為70GPa，硬度及彈性模量分別為8.5GPa和87.4GPa。還發現，經過表面拋光的膜層的摩擦系數低于沒有拋光的膜層。

王永東[16]等在硅酸鹽體系堿性溶液中，采用交流微弧氧化法在TC4鈦合金基體上制備出氧化物陶瓷膜，并對其微觀形貌、組織結構和摩擦性能進行了研究。分析可知，氧化膜由疏松層、致密層組成，主要成分為金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2。微弧氧化陶瓷層表面粗糙．存在一些微裂紋，并分布著直徑為幾微米的孔洞及大量熔巖狀的圓形顆粒。微弧氧化陶瓷膜層同GCr15對摩鋼球口干摩擦時的摩擦系數僅為0.09左右，表面的磨損痕跡較輕微，磨損量較少，其磨損機制主要是磨粒磨損與黏著磨損。

2 偏鋁酸鈉溶液體系

Wenbin Xue[6]等采用直流電在10g/L的偏鋁酸鈉溶液中對TC4合金進行微弧氧化，獲得了主要由金紅石型TiO2和TiAl2O5相組成的氧化物膜。其中內層所含金紅石型TiO2的比例比外層高，所含TiAl2O5相的比例比外層低。實驗結果顯示，氧化物層的納米硬度H和彈性模量E由表面向內逐漸增大，其最大值分別為13GPa和230GPa。同時發現，經過微弧氧化后，氧化物層/基體界面附近合金基體的微觀結構并沒有發生明顯的變化。

姚忠平[17]等在鋁酸鈉溶液中，利用微等離子體氧化技術，在鈦合金表面原位生長復合氧化物陶瓷膜，并研究了陶瓷膜的相組成、形貌和陶瓷膜對鈦合金耐酸腐蝕的影響。陶瓷膜由TiAl2O5相、α-Al2O3和金紅石型TiO2構成。整個膜層由致密層和疏松層組成。在鹽酸和硫酸中陶瓷膜使得鈦合金耐酸腐蝕特性提高了5倍左右。帶有陶瓷膜的鈦合金在硝酸中的腐蝕速率為膜層的溶解速率。

齊玉明[9]等采用較高濃度的鋁酸鹽電解液Ti6Al4V合金表面制備了微弧氧化膜，其主要由TiAl2O5相和γ-Al2O3相構成，并有少量的金紅石型TiO2相。隨著鋁酸鹽濃度的增大，微弧氧化膜的表面形貌和元素分布更均勻、一致，內部的孔隙和微裂紋更少。膜層硬度基材有大幅提升，且隨鋁酸鹽濃度的增大而升高，最高可達1140HV。膜層在穩定摩擦階段的摩擦系數介于0.55～0.65之間，隨著鋁酸鹽濃度的升高，磨痕深度減小且磨損率降低。以上結果表明，高濃度鋁酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜具有較高的硬度，在滑動干摩擦條件下表現出優異的耐磨性。

H. Khanmohammadi[10]等研究了TC4合金在偏鋁酸鈉+氟化鈉溶液中的微弧氧化行為。氧化過程采用直流脈沖的方式進行，并變化了溶液中氟化鈉的含量及氧化時間。研究結果表明，所制備的氧化膜的成分均由TiAl2O5相、金紅石型TiO2和α-Al2O3相組成。在較高濃度氟化鈉溶液中獲得的氧化膜的結合力比在較低濃度獲得的要大。所有樣品的耐蝕性和耐磨性均比基體有了明顯的提高。

3 磷酸鈉溶液體系

萬李等[18]在 同濃度的磷酸鈉溶液中對TC4合金進行微弧氧化處理。結果表明，所獲得的涂層厚度約為4μm。在電解液濃度較低時，在合金表面所形成的膜層的晶格結構為銳鈦礦型TiO2。當磷酸鈉的濃度增加至0.1M時，表面所制備的氧化膜為銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的混合物，且混合物層的硬度和耐磨損性能要 于銳鈦礦單相結構。但當電解液濃度達到0.2M時，雖然膜層結構仍為混晶結構，但由于過高的電解液濃度使得反應劇烈，膜層內部產生剩余應力導致膜層表面開裂，降低膜層的硬度和耐磨損性能。

李學偉等[19]采用不同磷酸鈉濃度和溶液在TC4鈦合金表面制備陶瓷涂層。結果表明，陶瓷涂層由TiO2相和Ti相組成，不同磷酸鹽質量濃度會改變相的衍射峰值大小。陶瓷涂層表面有融狀物凸起并呈多孔結構。隨著磷酸鹽質量濃度的增加，陶瓷涂層的厚度也逐漸增加。當磷酸鈉質量濃度為15g/L時，陶瓷涂層的抗高溫氧化性最好，其氧化增重較基體試樣減少50%。該研究證實了微弧氧化技術可顯著改善鈦合金的抗高溫氧化性能。

H. Li等[19]在0.05mol/L的磷酸鈉溶液（用冰醋酸調節溶液pH值）中對TC4鈦合金進行微弧氧化。實驗結果表明，微弧氧化陶瓷層的主要組成為金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2。且膜層分為內部致密層和外部疏松層，致密層起到了連接基體與外部疏松層的作用。涂層在700℃時具有良好的抗高溫氧化性能。

4 混合溶液體系

Ying-liang Cheng等[11]采用脈沖電源在硅酸鈉和磷酸鈉的混合溶液中對TC4鈦合金進行了微弧氧化處理。膜層的生長動力學研究表明其在初期具有較快的生長速率，但在氧化膜較厚時速率明顯下降。涂層由金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和無定型組織構成，且其中還有大量的Si和P元素。隨微弧氧化時間的延長，涂層中紅石型TiO2相的含量增加。氧化時間較短時獲得的氧化膜因為具有較少的表面缺陷導致其極化電流密度較低，而較長時間獲得的氧化膜則具有更優異的耐磨性能。

解念鎖等[21]采用直流穩壓電源在硅酸鈉和磷酸鈉的混合電解液中對TC4鈦合金表面進行微弧氧化處理。結果表明，經微弧氧化的TC4合金高溫抗氧化性能明顯優于TC4鈦合金。在750℃循環氧化100h后，經300V電壓微弧氧化60min的TC4鈦合金的氧化增重為7.8mg/cm2，而未經微弧氧化處理的TC4鈦合金氧化增重為30.51mg/cm2；隨著微弧氧化時間增長和電壓的增大，微弧氧化TC4鈦合金的高溫抗氧化性能也增強。

Y. K. Qin等[22]在偏鋁酸鈉和磷酸鈉的混合溶液中研究了TC4合金的微弧氧化行為。試驗結果表明，在較高的偏鋁酸鈉/磷酸鈉比例下的溶液中制備的氧化膜具有更高比例的硬質γ-Al2O3和α-Al2O3相，導致其致密度和硬度更高，且具有更優異的耐磨性能。在較高的偏鋁酸鈉/磷酸鈉比例下的溶液中制備的氧化膜中則不含有α-Al2O3相。

Zongchun Hu等[23]采用恒壓的方式在磷酸鈉、偏鋁酸鈉和氟化鈉組成的混合溶液為電解液中對TC4合金進行微弧氧化處理。涂層的主要成分均為。氧化電壓從350V增大到510V時，氧化膜厚度增加顯著，且表面具有更深、更大的孔洞。隨之，氧化膜的耐蝕性先增大后降低，在氧化電壓為410V時達到最大。

5 結語

綜上所述，鈦合金微弧氧化溶液的組成有多種選擇，對氧化過程、氧化膜的組成及性能有著顯著的影響。