傅里葉中紅外光譜儀檢測車用汽油芳烴和烯烴的應用

董文輝 孫樹偉 孫 冉

〔中國石化山東石油分公司 山東濟南 250100〕

烯烴和芳烴是汽油中辛烷值的主要貢獻者。但是芳烴會增加發動機進氣系統和燃燒室沉積物的形成，并促使CO、HC排放量的增加，尤其是苯排放的增加。烯烴的化學活性高，會通過蒸發排放造成光化學污染，同時它也容易在汽車發動機的進氣系統中形成沉積物，影響發動機的正常工作。因此，汽油標準對兩者的含量進行了控制。隨著標準升級，其含量控制限降低。我國車用汽油國家標準 GB 17930—2016對國VI汽油的芳烴、烯烴提出了較為嚴格的限制,要求芳烴體積分數不大于35%, 烯烴體積分數不大于18%(國VIA)或15%(國VIB)[1]。

目前國內外標準中規定的汽油中烴類組成測定的方法主要有熒光指示劑吸附法(FIA)和多維氣相色譜法(MGC) 。熒光指示劑吸附法耗時又費力, 分析費用高, 需要使用昂貴的進口硅膠, 且測定結果受人為因素影響較大, 方法再現性較差, 檢測單個樣品至少需要1.5 h[2], 難以滿足對于大批量樣品的定量分析。多維氣相色譜法可將汽油中的正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴和含氧化合物按照碳數逐一分離, 準確度較高, 但是該儀器價格昂貴、維護成本高, 并且檢測單個樣品時間長達 75 min[3]。

中紅外光譜儀是基于紅外光譜技術和計算機技術相結合的檢驗方法，利用儀器內置的數據庫，通過譜線匹配和多元線性回歸，擬合運算對應指標[4]，能夠快速測定車用汽油中的芳烴和烯烴含量[5]。本研究使用 ERASPEC 中紅外光譜儀，建立不同數量的國VI汽油的芳烴、烯烴的計算模型數據庫后，檢測新的油樣，并與標準方法對比。

1 實驗部分

1.1 儀 器

ERASPEC中紅外光譜分析儀，樣品池光程：20μm和100μm,光譜掃描范圍631～4 589 cm-1,光譜分辨率2 cm-1，數據采集間隔0.5 cm-1；7890B多維氣相色譜儀，MGC-8002 ASOA多維氣相色譜輔助系統。

1.2 實驗樣品

收集了450個常規國Ⅵ汽油作為實驗樣品，油樣來源有山東地區5家中國石化煉廠、14家山東地方煉廠、4家貿易商，包括了所有牌號，其中92號車用汽油(Ⅵ)165個、92號車用乙醇汽油調合組分油(Ⅵ)25個、95號車用汽油(Ⅵ)191個、98號車用汽油(Ⅵ)69個。對400個油樣，通過實驗室多維氣相色譜儀測定芳烴和烯烴含量，測定數據用來建立中紅外定量分析數學模型的數據庫。另外50個油樣作為驗證樣品，采用已建立的紅外光譜數據庫掃描檢測并與多維氣相色譜儀檢測結果進行比對分析。

為了分析數據庫樣本數量對檢驗準確性的影響，驗證過程中分別使用5個不同樣本數量的數據庫：原廠數據庫(簡稱原庫)、擴充50個樣本后的數據庫(簡稱50庫)、擴充100個樣本后的數據庫(簡稱100庫)、擴充200個樣本后的數據庫(簡稱200庫)、擴充400個樣本后的數據庫(簡稱400庫)。對50個有代表性的驗證樣品，通過采用絕對誤差法、誤差平均值法和相關性決定系數法進行數據分析。

1.3 絕對誤差法、誤差平均值法、相關性決定系數法的定義

絕對誤差法：標準方法及氣相色譜儀檢測方法數據與中紅外光譜儀數據的絕對誤差。

誤差平均值法：絕對誤差的絕對值加和后取平均值，以此來判定隨著數據庫樣本數量的擴充，中紅外光譜儀測得的數據與標準數據的誤差是否逐漸在縮小。

相關性決定系數法：通過以標準數據為X軸、擴充不同樣本量的數據庫測得的中紅外光譜儀數據為Y軸分別做散點圖，添加趨勢線，得出相關性決定系數R2值。

2 實驗結果與討論

2.1 芳 烴

不同數據庫的芳烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關性決定系數比對見表1。

表1 芳烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關性決定系數比對

通過表1可以看出，隨著數據庫樣本量的不斷擴充，芳烴含量誤差平均值、最大偏差逐漸減小，相關性決定系數R2值在只使用原廠數據庫時為0.229 5，相關性較差，而擴充到400個樣本數據庫時R2值已經提升到0.926 3，相關性大幅提高。隨著數據庫區域樣本量的增加，中紅外光譜儀芳烴含量數據更趨近于標準方法數據，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數據的準確性，400樣本數據庫檢測數據已經符合《GB/T 30519—2016 輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中芳烴含量再現性不大于2.08的要求。

2.2 烯 烴

不同數據庫的烯烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關性決定系數比對見表2。

表2 烯烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關性決定系數比對

通過表2可以看出，隨著數據庫樣本量的不斷擴充，烯烴含量誤差平均值在逐漸減小，相關性決定系數R2值從原庫的0.818 7提升到了添加400庫后的0.955 7，相關性越來越好，添加400庫時的檢測數據符合《GB/T 30519—2016 輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中烯烴含量再現性不大于1.1的要求，中紅外光譜儀烯烴含量檢驗數據更趨近于標準方法數據，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數據的準確性。

3 應用效果

中紅外光譜儀數據庫建設提升后，可得到準確可靠的檢驗結果數據。該方法在中國石化山東石油分公司車用汽油芳烴、烯烴含量檢測中的應用，降低了車用汽油檢驗儀器的投資和檢驗標準物質及耗材費用，減少了設備維保支出；提升了檢測效率、縮短了接卸時間，提升了經營效率，降低了油庫安全管理風險，減輕了員工勞動強度；降低了送檢交通費用和送樣途中的安全風險；提高了汽油檢測能力，減少了廢水廢氣排放，節能環保；對維護中國石化的品牌形象和保護消費者的合法權益起到了積極作用。

4 結束語

選取準確度較高的多維氣相色譜儀檢測結果作為參考數據，建立了中紅外光譜法快速掃描檢測汽油中芳烴和烯烴的數學校正模型數據庫，大大提高了中紅外光譜儀預測結果的可靠性。采用來源不同的汽油油樣進行模型優化，進一步提高了 中紅外光譜檢測技術的普遍代表性。實驗結果也證明與傳統的多維氣相色譜法相比，中紅外光譜檢測速度更快，檢測單個樣品僅需1 min，重復性和再現性更為優越, 并且操作簡單、分析成本低，是一種快速分析汽油烴類組成的可行方法, 在石油檢測行業中具有較為廣闊的應用前景。實驗室利用中紅外光譜儀可實現對汽油質量的有效監控，可作為多維氣相色譜儀對車用汽油芳烴和烯烴進行快速檢測的補充。