強場太赫茲波作用下氫氣分子振動動力學研究*

寧輝 王凱程 王少萌 宮玉彬

(電子科技大學電子科學與工程學院，成都 611731)

利用電磁場與分子體系的相互作用可以研究分子的物理性質及其動力學問題.不斷發展的太赫茲技術提供了能夠產生亞皮秒定向強電場的太赫茲源，其產生的強場太赫茲波擁有與分子局部電場環境相當的電場強度，且定向電場的亞皮秒時間尺度也能覆蓋眾多超快物理化學反應過程.目前太赫茲波與分子的相互作用還主要局限于共振相互作用，即電磁波通過偶極相互作用，使分子在不同的振轉能級發生躍遷.本文基于密度泛函理論計算和薛定諤方程的時域有限差分求解方法，研究了強太赫茲波電場對氫分子的強場非共振作用.結果顯示，在強場太赫茲波亞皮秒定向強電場的作用下，氫分子將產生誘導偶極矩，此偶極矩與外加太赫茲場作用，引起質子概率密度分布的波動及振動能級布居數的變化.本文基于非極性雙原子分子氫氣與強場太赫茲波的非共振作用，展示了一種獨特的電磁波與分子相互作用的途徑，對研究生物體非極性分子及極性較弱的分子在強太赫茲場下的動力學研究提供了方法.

1 引言

強激光場被廣泛應用于原子分子物理領域的科學研究中，如利用強激光脈沖與分子偶極矩的各向異性極化相互作用來控制分子特別是非極性分子的排列[1，2]，激光場中離子如Ar+的動力學問題[3]，利用強場進行電離分子操作[4].2000 年，Trump 等[5]研究了脈寬及氫同位素效應對飛秒強場脈沖解離的影響.2002 年，Rottke 等[6]基于冷靶反沖離子動量譜，研究了氫分子在波長為795 nm，脈寬為25 fs，功率密度為 4×1014W/cm2條件下被裂解后的相關電子和核的運動.2007 年，Kling 等[7]研究了分子解離過程中電子局域化的強場控制，利用場的波形通過對分子引導和定位來控制分子的解離，并推廣到了復雜分子中的電子轉移現象.2014 年，F?rster 等[8]研究了強激光場中氫分子的振動和排列對其電離所產生的影響.

但隨著近年來太赫茲技術的發展，人們可獲得具有方向性好、時間尺度小以及幅值大等優點的亞皮秒量級的太赫茲強場[9，10]，許多分子和物質在太赫茲頻段具有獨特的性質，能夠在實驗中被廣泛研究.強太赫茲場已經成為未來物理化學領域研究的“智能試劑”[11].目前利用導線末端的尖端以及波蕩器，人們可獲得幅值達90 GV/m 的單周期強太赫茲場[12]，這樣的太赫茲場，既與分子間普遍的電場環境接近，也能覆蓋分子作用的時間尺度.強場太赫茲波對分子的強場非共振作用的研究在多個領域開展，如弱束縛態的解離、跨越帶隙激發以及絕緣體-金屬相變過程等領域[13].因許多生物分子的骨架振動的本征振動頻率大多位于太赫茲頻段，因此選擇這樣的太赫茲場更容易使得分子與太赫茲波發生互作用.

利用太赫茲場的特性來研究廣泛潛在的科學現象，如共振與非共振的現象，為物質的非共振操控開辟了新的途徑[9，10，13].利用太赫茲波研究分子在太赫茲頻段的一系列獨有性質的研究逐漸熱門.若特定分子的振轉頻率處于外加場的頻譜范圍內，滿足相應的選擇定則時，會發生光子的吸收發射現象，引起振動能級的躍遷.這時分子就與太赫茲波發生共振相互作用，從而可以利用得到的太赫茲、紅外等波段的光譜來分析分子的諸多特性.而在產生誘導偶極矩，與太赫茲場充分地互作用，改變分子體系的振動狀態這一領域并未有研究工作涉及.

氫氣是最簡單的研究體系，研究方法主要是基于量子電動力學理論測定氫分子的轉動量子態[14]，研究氫氣分子的基本振動行為[15]，測定氫氣中電離能[16].2000 年，Saenz[17]基于三維電場的非微擾的從頭算方法，研究發現在特定的核間距下，氫分子的電離速率會明顯增強.2017 年，Puchalski[18]對氫分子的基態電子能量進行了相對論校正，獲得了極精確的體系能量.

氫分子是非極性分子.一般來講，非極性雙原子分子的振動不會改變其電偶極矩，因此不會發生光子的吸收和發射.所以電磁波通常不會通過偶極相互作用直接改變非極性雙原子分子的振動狀態.電磁波影響非極性分子的核振動態的效果通常由產生電子激發態來間接實現，即電磁波引起電子的能級躍遷，使分子處于激發態，原子核處于激發態勢能面上，核的波包在新的勢能面上進行振動.?mydke 等[19]研究了超紫外線(XUV)對氮氣分子作用的短時核振動過程，給出了激發態N2分子的核運動的概率密度隨時間的演化.Calvert 等[20]詳細介紹了氫分子的核量子振動特性，給出了氫同位素分子波函數和對稱電子態1sσg及反對稱電子態2pσu的關聯能量隨核間距的變化，同時，給出了強場飛秒激光脈沖中H2和及其同位素變體(D2，，HD 和HD+)的強場電離解離過程.這些都是通過激發電子態的途徑來實現的.

因太赫茲波的光量子能量遠不能夠激發分子中的電子，故不能夠與非極性的雙原子分子的振動狀態產生直接(偶極相互作用)或間接(電子激發態、激發態勢能面)的影響.因此本文將探討強場太赫茲波通過誘導非極性雙原子分子的電偶極矩，直接對分子的振動狀態產生影響的可能性.

本文利用量子化學計算軟件ORCA[21]的密度泛函理論計算方法，研究強場太赫茲波對氫分子核振動態的作用.依據氫分子在不同電場強度下的勢能面以及時變場的量子力學理論，對含時薛定諤方程進行時域有限差分法(finite-difference timedomain，FDTD)求解，得到氫氣分子的質子概率密度及各振動模式布居數的動力學演化過程.可以探究強場太赫茲波能夠在分子中產生誘導偶極矩，從而與非極性分子發生作用的途徑，有望啟發生物體非極性分子及極性較弱的分子在太赫茲場下的動力學研究方法.

2 方 法

2.1 分子計算模型及氫分子的勢能面掃描

首先建立如圖1 的分子計算模型.1 個氫分子包含2 個質子和2 個電子，采用玻恩-奧本海默絕熱近似，將原子核的運動與電子的運動進行分離，引入相對坐標及折合質量，氫分子的振動可以簡化為一維振動問題，描述原子核振動的定態薛定諤方程為

圖1 氫分子的計算模型(球體表示氫原子)，兩個氫核的連線平行于z 軸Fig.1.Calculation model of hydrogen molecules (spheres represent hydrogen atoms)，two hydrogen nuclei are parallel to the z axis.

求解此方程可以得到本征值能量E與本征波函數ψ[23]，由此獲得質子振動基態以及更高能態下的粒子的空間概率密度分布.

本文有關氫氣分子結構優化，勢能面的掃描等所有關于密度泛函的計算都是基于軟件ORCA 完成的，版本是4.2.0[24].首先對氫分子結構進行優化，使用的泛函為B3LYP[25]，基組為def2-QZVPP[26]，得到體系最穩定的結構，鍵長為0.75 ?.掃描2 個質子之間的距離得到氫分子的勢能面，并利用立方樣條插值法對獲得的勢能曲線進行平滑處理.氫分子勢能面掃描所使用的基組仍是def2-QZVPP，泛函則使用雙雜化泛函PWPB95[27]，結合D4 色散校正[28，29].使用經過色散校正的雙雜化泛函可以更精確地計算出兩個氫原子之間的弱相互作用.

2.2 時域有限差分法求解含時薛定諤方程

含時薛定諤方程的表達式為

如果氫分子體系處于小振動狀態，那么振動與轉動自由度的耦合部分可以不予考慮[30].對體系施加隨時間變化的電場，質子的波函數將隨時間發生變化.這時，系統總的哈密頓量可分為時變和非時變兩部分[31]:

其中時變部分V(t) 代表與外場進行相互作用的部分，非時變部分H0代表系統自身固有哈密頓量，包括原子核以及電子的勢能和動能[31].

當施加的外場為時變場時，哈密頓量中時變部分可寫為V(t)-μE(t)[31]，其中μ是系統中的電偶極矩，E(t) 為外加電場.外加電場的變化引起體系的哈密頓量的變化，本文將基于密度泛函理論直接求解外電場作用下氫分子體系的能量.

本文利用太赫茲高斯脈沖電場研究對氫分子的作用，高斯脈沖的表達式為

其中E0是太赫茲高斯脈沖電場的幅值，σ是脈沖的強度半高寬值.氫分子的氫核的間距在埃量級，而強場太赫茲波的波包尺度遠大于這個尺度，固可認為在相互作用過程中分子處于強度變化的均勻電場中.

由密度泛函理論計算得到的勢能面與電場的時域波形共同決定了時變的勢能函數與哈密頓量，將此哈密頓量代入含時薛定諤方程，利用時域有限差分法，可以獲得氫分子體系在外加強場太赫茲波作用下的時間演化過程.

利用速度Verlet 迭代算法求解波函數隨時間的演化[32]:

其中v(t) 和α(t) 分別為波函數對時間的一階、二階偏導數.選取合適的空間步長 Δz0.005 ?以及空間步長 Δt1 as，使得迭代求解的結果收斂.

3 計算結果及討論

3.1 靜電場下氫分子的勢能面

無外加電場的情形時.經勢能面掃描得到的氫分子的勢能面曲線、質子振動基態及更高振動能級下的概率密度分布如圖2 所示.黑色曲線代表氫分子的勢能面曲線，紅色曲線表示的零點振動能為534.2 meV，與實驗值接近，故本文對氫分子振動問題的一維近似的方法是合理的.不同顏色的曲線表示基態及更高振動能級的氫核概率密度分布.隨著能級的增加，概率密度分布曲線的峰數目不斷增加，同時z軸方向概率的分布區間增大，這反映了質子位置的不確定性范圍增加.

圖2 無外加電場時氫分子勢能面(黑色曲線)及各能級概率密度分布曲線(彩色曲線)，氫分子的前3 個本征振動模式由3 條彩色曲線表示，圖例的數字代表氫分子每個本征模的能量E，這里將勢能面最低點設置為0Fig.2.Without external electric field，the potential energy surface of hydrogen molecule (black curve) and the probability density distribution curve of each energy level (color curves).The first three eigen vibration modes of hydrogen molecule are represented by three color curves，the number in the legend represents the energy of each eigenmode of the hydrogen molecule，and the lowest point of potential energy surface is set to 0.

對氫分子體系施加不同場強的z向靜電場，并進行勢能面掃描，得到如圖3 所示的氫分子勢能面.隨著外加電場的場強從0 逐漸增大，勢阱逐漸變寬.當外加電場的強度增大至45 GV/m 附近時，最小勢能點的位置會逐漸發生偏轉，新的最小勢能點位置出現在2.8 ?附近.

圖3 氫分子的勢能面隨外加電場強度與鍵長的變化圖.這幅圖是用三次樣條插值方法繪制，顏色塊代表能量，單位是eV.在電場強度增加至45 GV/m 附近時，最小勢能點發生移動，新的最小勢能點出現在2.8 ?附近.為了更清楚地展示勢能面，大于5 eV 的體系勢能用深紅色表示Fig.3.Variation of potential energy surface of hydrogen molecule with applied electric field intensity and bond length.This map is drawn by cubic spline interpolation method.The color block represents energy in eV.When the electric field intensity increases to 45 GV/m，the minimum potential energy point moves，and the new minimum energy point appears near 2.8 ?.In order to show the potential energy surface more clearly，the potential energy of the system greater than 5 eV is expressed in dark red.

3.2 強場太赫茲波對氫分子振動態的作用

為模擬施加在氫分子體系中的太赫茲場波形，考慮表達式(5)的太赫茲高斯脈沖場，計算所用的4 個太赫茲頻段的脈沖場如圖4 所示，脈沖中心設置在0.4 ps，幅值有60 及35 GV/m 兩種，脈寬有20 及90 fs 兩種.幅值相同的兩種脈寬的脈沖場經傅里葉變換的頻譜圖如圖5 所示.功率分別集中在0—15 THz 以及0—3 THz 頻譜范圍內.以下將利用這些太赫茲脈沖場作用氫分子體系來探索產生誘導偶極矩，發生非共振作用從而引起振動能級改變的可能性.

圖4 本文計算所使用的4 個太赫茲高斯脈沖場的波形圖，幅值分別為35 GV/m (紅色、紫色線)和60 GV/m (藍色、黑色線)，脈寬分別為90 fs (紅色、藍色線)和20 fs (紫色、黑色線)Fig.4.Waveforms of four THz pulse fields are calculated，the amplitudes are 35 GV/m (red，purple lines)，60 GV/m(blue，black lines)，pulse width are 90 fs (red，blue lines)，20 fs(purple，black lines).

圖5 脈寬為90 與20 fs 的太赫茲脈沖波經傅里葉變換后的頻譜圖，縱軸代表歸一化的功率密度Fig.5.Spectrum of THz pulse waves with 90 fs and 20 fs pulse width after fast Fourier transform.The longitudinal axis represents normalized power density.

考慮幅值為35 GV/m 的太赫茲強場對氫分子振動的影響，利用時域有限差分法，得到隨時間演化的氫分子的質子概率密度分布圖(圖6)及各振動能級的布居數圖(圖7).由質子的概率密度分布圖可看出，兩者在場作用穩定時后續均無明顯的振動，振動能級布居數幾乎不變，圖中各能態布居數總和表示所有能態的占比和，其值為1 表示薛定諤方程的FDTD 計算結果是收斂的.

圖6 氫分子在幅值為35 GV/m 的z 方向高斯定向強場作用下質子概率密度分布的演化圖，施加的高斯脈沖電場的脈寬分別為(a) 90 fs 與(b) 20 fs，高斯脈沖中心設置在0.4 ps，顏色條代表質子概率密度Fig.6.Evolution diagram of proton probability density distribution of hydrogen molecule under the action of Gaussian directional intense field in z direction with amplitude of 35 GV/m.The pulse widths of applied Gaussian pulse electric field are (a) 90 fs and (b) 20 fs，respectively.The Gaussian pulse center is set at 0.4 ps，and the color strip represents the proton probability density.

圖7 氫分子在幅值為35 GV/m 的z 方向高斯定向強場作用下能級布居數分布的演化圖，施加的高斯脈沖電場的脈寬分別為(a) 90 fs 與(b) 20 fs，高斯脈沖中心設置在0.4 ps，不同顏色的曲線代表不同能級的布居數Fig.7.Evolution diagram of the energy level population distribution of hydrogen molecule under the action of the Gaussian directional intense field in the z direction with the amplitude of 35 GV/m.The pulse widths of the applied Gaussian pulse electric field are (a) 90 fs and (b) 20 fs，respectively.The Gaussian pulse center is set at 0.4 ps.Curves of different colors represent populations of different energy levels.

增大太赫茲場幅值至60 GV/m，且保持兩種頻率不變，可得另外兩組隨時間演化的氫分子的質子概率密度圖(圖8)及各振動能級的布居數圖(圖9)，由質子的概率密度分布圖可以看出，脈寬為90 fs 的太赫茲場作用穩定時，后續無明顯的振動.而脈寬為20 fs 時，后續出現了較為穩定的波動，在振動能級布居數圖中，穩定時基態的占比不再是1，高能級出現且各占比穩定.而氫分子的基態振動頻率的實驗值為132 THz[33]，此頻率遠在90及20 fs 的太赫茲高斯脈沖頻譜圖覆蓋范圍外，但振動能級發生更明顯的改變.說明此時在太赫茲場作用下，體系中出現誘導偶極矩，誘導偶極矩與太赫茲場發生了非共振作用，使原有的振動能級改變.

圖8 氫分子在幅值為60 GV/m 的z 方向高斯定向強場作用下質子概率密度分布的演化圖，施加的高斯脈沖電場的脈寬分別為(a) 90 fs 與(b) 20 fs，高斯脈沖中心設置在0.4 ps，顏色條代表質子概率密度Fig.8.Evolution diagram of proton probability density distribution of hydrogen molecule under the action of Gaussian directional intense field in z direction with amplitude of 60 GV/m.The pulse widths of applied Gaussian pulse electric field are (a) 90 fs and(b) 20 fs，respectively.The Gaussian pulse center is set at 0.4 ps，and the color strip represents the proton probability density.

圖9 氫分子在幅值為60 GV/m 的z 方向高斯定向強場作用下能級布居數分布的演化圖，施加的高斯脈沖電場的脈寬分別為(a) 90 fs 與(b) 20 fs，高斯脈沖中心設置在0.4 ps，不同顏色的曲線代表不同能級的布居數Fig.9.Evolution diagram of the energy level population distribution of hydrogen molecule under the action of the Gaussian directional strong field in the z direction with the amplitude of 60 GV/m.The pulse widths of the applied Gaussian pulse electric field are (a) 90 fs and (b) 20 fs，respectively.The Gaussian pulse center is set at 0.4 ps.Curves of different colors represent populations of different energy levels.

4 結論

本文基于密度泛函理論以及含時薛定諤方程的求解，研究了強太赫茲場作用下氫分子的核振動動力學.對比無外場以及施加靜電場和強太赫茲高斯脈沖場情形，結果顯示當太赫茲波電場足夠強時，太赫茲波電場會促進氫分子體系誘導偶極矩的產生，此偶極矩能夠與太赫茲波發生作用，改變分子振動能級的布居數，質子概率密度出現波動.隨著外加電場的逐漸增大，體系的勢能面逐漸轉變，因此太赫茲脈沖場存在一個約45 GV/m 的電場閾值.當施加太赫茲場的電場幅值接近這個閾值，且具有較窄的脈寬時，非共振作用的現象將會明顯地顯現出來.強場太赫茲波與分子的非共振作用提供了一種獨特的電磁波與分子作用的途徑，對非極性分子，強場太赫茲波能夠促進分子中誘導偶極矩的產生，從而與太赫茲波發生非共振作用，引起振動能級的變化.

氫氣分子體系是最簡單的非極性雙原子分子體系，但目前來看，其本征振動頻率為132 THz，偏離太赫茲頻段，這也是太赫茲場與氫分子作用較微弱的原因.可以預見，在具有更重的原子核的分子體系，如氬原子分子等，強場太赫茲波將在更小的場強下，對分子的振動產生顯著作用.本文展示的這種強場非共振作用的過程，有望啟發相關非極性分子及極性較弱的分子在太赫茲場下的動力學研究.

在后續的研究中，會探討太赫茲場足夠大時，體系發生電離現象的可能性及所需場的大小.考慮氫分子體系發生強場電離現象，則需要在時域有限差分算法中設置開放邊界條件，計算氫核的電離概率.