太赫茲散射式掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡中探針與樣品互作用及其影響探究*

張倬鋮 王月瑩 張曉秋艷 張?zhí)煊?許星星 趙陶 宮玉彬 魏彥玉 胡旻?

1) (電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，太赫茲科學(xué)技術(shù)研究中心，成都 610054)

2) (太赫茲技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

太赫茲散射式掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(scattering-type scanning near-field optical microscopy，s-SNOM)在生物納米成像、太赫茲納米光譜學(xué)、納米材料成像以及極化激元的研究中有著廣泛的應(yīng)用前景.原子力顯微鏡探針作為太赫茲s-SNOM 的重要組成部分，起著近場(chǎng)激發(fā)、探測(cè)、增強(qiáng)等關(guān)鍵作用.但是在測(cè)量過程中，探針與樣品的相互作用會(huì)影響測(cè)量結(jié)果.本文通過仿真和實(shí)驗(yàn)，分別揭示了太赫茲s-SNOM 中探針與樣品相互作用對(duì)近場(chǎng)激發(fā)、近場(chǎng)探測(cè)以及太赫茲近場(chǎng)頻譜的影響.首先，研究了探針激發(fā)的近場(chǎng)的波矢權(quán)重分布，發(fā)現(xiàn)波矢主要集中在105 cm—1 量級(jí)，與一般的太赫茲激元的波矢相差2—3 個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明太赫茲近場(chǎng)很難激發(fā)太赫茲激元.其次，通過理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)金屬針尖會(huì)干擾石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的表面近場(chǎng)，這表明太赫茲近場(chǎng)系統(tǒng)在探測(cè)結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)分布具有局限性;最后研究了探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的影響，發(fā)現(xiàn)探針長(zhǎng)度和懸臂長(zhǎng)度是影響近場(chǎng)頻譜的重要參數(shù)，可以通過增大探針長(zhǎng)度或者懸臂長(zhǎng)度的方法來減小探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的影響.

1 引言

太赫茲散射式掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(scatteringtype scanning near-field optical microscopy，s-SNOM)是一種新興的納米分辨的成像設(shè)備，能突破傳統(tǒng)光學(xué)的衍射極限，在太赫茲納米光學(xué)成像、太赫茲納米光譜學(xué)具有重要的應(yīng)用[1-5].太赫茲s-SNOM 原理如圖1 所示，太赫茲波聚焦到原子力顯微鏡 (atomic force microscope，AFM)探針，探針以頻率Ω振動(dòng)的輕敲模式工作，探針周期振動(dòng)可以對(duì)太赫茲波進(jìn)行調(diào)制.接收到調(diào)制的太赫茲波后，進(jìn)行高階諧波解調(diào)，可以有效去除背景信號(hào)和噪聲，得到近場(chǎng)信號(hào).采用AFM 探針逐點(diǎn)掃描，可得到樣品各點(diǎn)的近場(chǎng)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)納米成像.s-SNOM 的成像分辨率只跟探針的尖端尺寸相關(guān)，與入射波的波長(zhǎng)無關(guān).這使得s-SNOM 能夠突破傳統(tǒng)光學(xué)成像的衍射極限，獲得與AFM 媲美的納米級(jí)分辨.探針在近場(chǎng)成像中起著關(guān)鍵的激發(fā)、探測(cè)和增強(qiáng)作用，主要由4 種物理效應(yīng)共同實(shí)現(xiàn)[6]:1)偶極子效應(yīng)，是一種探針和樣品之間的等離激元耦合效應(yīng);2)天線諧振效應(yīng)，光學(xué)天線的尺寸與入射波長(zhǎng)相關(guān)而導(dǎo)致的諧振效應(yīng)，主要影響因素是入射波長(zhǎng)和探針尺寸;3)等離子增強(qiáng)效應(yīng)，在入射場(chǎng)作用下，自由電子在金屬納米結(jié)構(gòu)附近形成強(qiáng)烈局域和增強(qiáng)的電磁場(chǎng);4)避雷針效應(yīng)，是由物體外形突出結(jié)構(gòu)或者尖端的奇異點(diǎn)引起局域表面電荷密度高度聚集而產(chǎn)生.這些效應(yīng)帶來的探針與樣品之間的相互作用，不可避免地影響太赫茲s-SNOM測(cè)量的最終結(jié)果[7-10].下文主要從近場(chǎng)激發(fā)、近場(chǎng)探測(cè)以及太赫茲近場(chǎng)頻譜這三方面研究探針與樣品之間的相互作用及其影響.

圖1 太赫茲s-SNOM 示意圖Fig.1.Schematic diagram of SNOM.

2 探針與樣品相互作用及其影響

2.1 探針對(duì)近場(chǎng)激發(fā)的影響

探針是激發(fā)近場(chǎng)的一種重要方式，起到波矢補(bǔ)償?shù)淖饔肹11].太赫茲波照射在探針上，通過探針耦合激發(fā)成為近場(chǎng)，把波矢較小的遠(yuǎn)場(chǎng)耦合成波矢較大的近場(chǎng).但是，探針對(duì)波矢范圍的調(diào)節(jié)是有限的，本文從理論上給出近場(chǎng)的波矢范圍，分析近場(chǎng)關(guān)于波矢的耦合權(quán)重分布[12].為了方便研究，把探針等效為點(diǎn)偶極子模型.探針由以下參數(shù)表述:探針半徑a、探針與有效偶極子之間的距離b(實(shí)驗(yàn)中大致滿足b=0.7a)，探針在近場(chǎng)中的抖動(dòng)頻率為Ω，振幅 Δz，因此，探針與樣品之間的距離可表示為:zb+Δz(1-cos Ωt).可以得到近場(chǎng)耦合權(quán)重:

其中，〈q2e-2qz〉t表示q2e-2qz的時(shí)間平均值.根據(jù)(1)式，給出探針半徑從50—200 nm 的近場(chǎng)耦合權(quán)重.如圖2(a)所示，近場(chǎng)耦合權(quán)重關(guān)于波矢非均勻分布，主要集中在105cm—1數(shù)量級(jí).通過圖2(a)得出，探針調(diào)節(jié)波矢的范圍主要跟探針的半徑有關(guān).而不管是紅外s-SNOM 還是太赫茲s-SNOM，采用AFM 探針測(cè)得的半徑差別通常并不大(約為幾十納米到百納米)，因此通過探針耦合得到的近場(chǎng)波矢都在105cm—1量級(jí).比如，1 THz 對(duì)應(yīng)真空中的波矢大約在33.3 cm—1，通過探針耦合成近場(chǎng)之后波矢將增大3 個(gè)數(shù)量級(jí).這意味著，太赫茲s-SNOM 對(duì)入射波具有較大的局域作用.但是，實(shí)際中太赫茲激元波矢很難達(dá)到105cm—1數(shù)量級(jí).

以石墨烯為例，圖2(b)是石墨烯表面等離激元(surface plasmon polaritons，SPP)色散圖和半徑100 nm 探針的近場(chǎng)耦合權(quán)重(白色虛線)，line 1是光速線，line 2 是石墨烯SPP 色散曲線.石墨烯弛豫時(shí)間設(shè)置為0.1 ps，化學(xué)勢(shì)設(shè)置為0.5 eV.可以看出，在小于5 THz 波段，石墨烯SPP 的波矢小于104cm—1，這時(shí)對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)耦合權(quán)重很小，所以很難通過太赫茲s-SNOM 去激發(fā)太赫茲波段的石墨烯SPP.除了石墨烯，其他太赫茲激元材料也面臨著同樣的問題，這就限制了太赫茲s-SNOM在激元研究中的應(yīng)用.相比于太赫茲波段，紅外波段激元的波矢更大，更適合利用s-SNOM 去激發(fā)，相關(guān)紅外激元材料的近場(chǎng)研究也更為廣泛[13-19].為解決太赫茲波段存在的這個(gè)問題，需要極大地提高太赫茲激元的波矢，而聲學(xué)模式的石墨烯SPP正好滿足該要求.Alonso-González 等[1]利用太赫茲s-SNOM 實(shí)現(xiàn)了太赫茲激元的實(shí)空間成像，觀測(cè)到了聲學(xué)模式的石墨烯SPP 的干涉條紋.

圖2 (a)近場(chǎng)耦合權(quán)重;(b)石墨烯色散曲線Fig.2.(a) Near-field coupling weight;(b) graphene dispersion curves.

2.2 探針對(duì)近場(chǎng)探測(cè)的影響

在太赫茲頻段下，一般采用長(zhǎng)金屬探針提高s-SNOM 的信噪比.但當(dāng)使用太赫茲s-SNOM 去探測(cè)結(jié)構(gòu)(比如太赫茲超表面)的近場(chǎng)分布時(shí)，金屬探針會(huì)干擾樣品本身的表面近場(chǎng)分布[20，21].為了研究這一現(xiàn)象，設(shè)計(jì)了石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)，利用團(tuán)隊(duì)自主搭建的0.1 THz 的s-SNOM 進(jìn)行近場(chǎng)測(cè)試.石墨烯在太赫茲近場(chǎng)中的反射率很高[22]，因此石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的諧振特性和金屬圓盤結(jié)構(gòu)類似，而且石墨烯只有原子層級(jí)厚度，可以避免近場(chǎng)邊緣效應(yīng)[7].通過對(duì)比仿真和實(shí)驗(yàn)得到的石墨烯圓盤的近場(chǎng)分布，發(fā)現(xiàn)探針會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)分布形成干擾.首先，采用時(shí)域有限差分法的全波仿真軟件CST，仿真得到石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)表面的電場(chǎng)分布.仿真模型如圖3(a)所示，P 偏振的太赫茲波以30°(與水平面夾角)斜入射至直徑為10 μm 的石墨烯圓盤上，入射波頻率為0.1 THz，基底介電常數(shù)為2，石墨烯的弛豫時(shí)間設(shè)置為0.1 ps，化學(xué)勢(shì)設(shè)置為0.5 eV.得到石墨烯圓盤的|Ez|電場(chǎng)分布圖，如圖3(b)所示.可以看出，石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)具有類似天線的諧振，電場(chǎng)分布為邊緣增強(qiáng).由于在太赫茲s-SNOM中，主要起作用的是Ez電場(chǎng)(方向?yàn)樘结樰S向或者說面外方向)，因此在仿真中只考慮面外方向的Ez電場(chǎng)[21-24].由于模擬中太赫茲波為斜入射，因此場(chǎng)分布左右是非對(duì)稱的，左邊稍強(qiáng).同樣，入射波頻率為1 THz 時(shí)，石墨烯圓盤的|Ez|電場(chǎng)分布如圖3(c)所示，與0.1 THz 的電場(chǎng)分布基本一致.

根據(jù)仿真結(jié)果，制備了石墨烯圓盤結(jié)構(gòu).加工步驟如下:將CVD 生長(zhǎng)的石墨烯通過濕法轉(zhuǎn)移到帶有300 nm 氧化層的高阻硅基底，然后通過依次光刻和反應(yīng)離子刻蝕得到石墨烯圓盤結(jié)構(gòu).利用團(tuán)隊(duì)自主搭建的0.1 THz 的s-SNOM 對(duì)樣片進(jìn)行測(cè)試，得到了石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的形貌圖和一階、二階、三階成像，如圖4 所示.石墨烯圓盤的直徑大約為10 μm，AFM 形貌圖與近場(chǎng)成像符合得很好.而且相比于基底，石墨烯具有更高的近場(chǎng)強(qiáng)度，可以明顯區(qū)分基底和石墨烯.石墨烯材料在太赫茲近場(chǎng)中具有很高的反射率，這也與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的結(jié)果一致.但石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)成像比較均勻，沒有觀測(cè)到圖3 所示的天線諧振效應(yīng)和非對(duì)稱的場(chǎng)分布.分析認(rèn)為，未探測(cè)到圓盤結(jié)構(gòu)諧振效應(yīng)主要是由于金屬探針與樣品互作用的干擾.在太赫茲近場(chǎng)的測(cè)量中，由于探針與樣品互作用掩蓋了樣品本身的諧振效應(yīng)，測(cè)量的結(jié)果實(shí)質(zhì)上是探針與樣品的互作用.盡管如此，近場(chǎng)成像依然能分辨基底和石墨烯材料的區(qū)別，這是因?yàn)樘结?基底的互作用和探針-石墨烯的互作用相比差別很大.因此，太赫茲近場(chǎng)通常能對(duì)不同介電常數(shù)的材料實(shí)現(xiàn)納米分辨[25]，但是對(duì)于結(jié)構(gòu)諧振的測(cè)量卻表現(xiàn)得比較乏力.

圖3 (a)石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的仿真模型示意圖;(b)，(c) 在0.1 和1 THz 石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)表面的|Ez|分布圖Fig.3.(a) Schematic diagram of simulation of graphene disk;(b)，(c) electric field |Ez| contour of graphene disk at 0.1 and 1 THz.

圖4 石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的太赫茲近場(chǎng)成像 (a)石墨烯圓盤的AFM 形貌圖;(b)-(d)石墨烯圓盤的太赫茲近場(chǎng)一階、二階、三階成像Fig.4.THz near-field imaging of graphene disk:(a) AFM topography of graphene disk;(b)-(d) THz near-field imaging of graphene disk with 1st，2nd，3rd harmonics.

2.3 探針對(duì)太赫茲近場(chǎng)頻譜的影響

太赫茲s-SNOM 除了可以實(shí)現(xiàn)納米分辨的近場(chǎng)成像外，還可進(jìn)行太赫茲納米光譜分析，這也是太赫茲s-SNOM 的重要研究方向.太赫茲納米光譜技術(shù)一般采用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(timedomain spectroscopy，TDS)作為寬譜光源，結(jié)合AFM 組成TDS s-SNOM.前文提到，為提高太赫茲s-SNOM 的信噪比，在實(shí)際應(yīng)用中一般選用較長(zhǎng)的金屬探針.雖然長(zhǎng)探針的天線諧振效應(yīng)可以增強(qiáng)近場(chǎng)信號(hào)，但探針本身強(qiáng)烈的諧振效應(yīng)會(huì)影響樣品的納米光譜[26-29]，采用CST 軟件研究探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的影響.首先，仿真了80—2000 μm 不同長(zhǎng)度探針的諧振譜.如圖5(c)所示，一束s 偏振的太赫茲皮秒脈沖以平面波方式入射，與水平面成30°夾角.為與實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)一比較，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的太赫茲遠(yuǎn)場(chǎng)信號(hào)，導(dǎo)入CST 軟件中，作為入射信號(hào)，即為圖6(d)中的ref 信號(hào).為了縮短仿真時(shí)間，探針尖端半徑選用200 nm，雖然比實(shí)際情況稍大，但是對(duì)仿真結(jié)果影響較小.在探針尖端下方200 nm 設(shè)置觀測(cè)點(diǎn)，得到不同長(zhǎng)度探針的時(shí)域譜，如圖5(a)所示.對(duì)時(shí)域信號(hào)做快速傅里葉變換(fast Fourier transform，F(xiàn)FT)，得到不同長(zhǎng)度探針的頻域譜，如圖5(b)所示.通過分析時(shí)域譜，可以直觀理解探針的諧振過程.從圖5(a)中1000 μm 探針的時(shí)域譜可以明顯看出，時(shí)域譜由多次的信號(hào)組成，各次信號(hào)又由兩個(gè)脈沖信號(hào)疊加.太赫茲脈沖照射在探針上，可以分別在探針的頂端和底端激發(fā)近場(chǎng)，然后分別沿著探針以Sommerfeld 波形式接近光速來回傳播，這就形成了兩個(gè)脈沖信號(hào)疊加的多次信號(hào).探針頂端先激發(fā)，形成第1 個(gè)脈沖信號(hào);底端后激發(fā)，形成第2 個(gè)脈沖信號(hào).兩個(gè)激發(fā)點(diǎn)的時(shí)延差為:t1L(1-sinθ)/c，其中L為探針長(zhǎng)度，θ為入射角，c為真空中光速.因此隨著L的增大，t1增大，兩個(gè)脈沖信號(hào)逐漸分開.兩個(gè)脈沖信號(hào)疊加的信號(hào)沿著探針表面來回傳播，形成了多次信號(hào)，相隔的時(shí)延差為t22L/c，因此隨著L的增大，t2也增大，各次信號(hào)逐漸分開.從圖5(b)可以看到，不同長(zhǎng)度探針的頻譜差別很大，這對(duì)分析近場(chǎng)頻譜帶來極大的干擾，而且很難用數(shù)值方法消除探針的影響.為了避免探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的干擾，Moon 等[30，31]加工了大于4 mm 的長(zhǎng)探針用以太赫茲納米光譜的研究，這樣各次信號(hào)及其脈沖信號(hào)在時(shí)域譜上可以很容易分開，就可以單獨(dú)截取一個(gè)脈沖信號(hào)進(jìn)行FFT，得到的近場(chǎng)頻譜受到探針的影響較小.

另外值得注意的是，雖然圖5 中仿真了多種長(zhǎng)度探針的近場(chǎng)光譜，但是與實(shí)驗(yàn)中使用的80 μm探針的近場(chǎng)光譜仍然差別很大.因?yàn)閷?shí)際使用的探針帶有金屬懸臂，而探針的懸臂同樣會(huì)影響探針頻譜[9，32].分別對(duì)不同懸臂長(zhǎng)度探針的諧振頻譜進(jìn)行仿真，仿真模型如圖6(c)，在圖5(c)仿真模型基礎(chǔ)上增加了懸臂，懸臂長(zhǎng)度為100—500 μm，探針長(zhǎng)度為80 μm.仿真得到不同懸臂長(zhǎng)度探針的時(shí)域譜和頻域譜，如圖6(a)和圖6(b)所示，可以看出，懸臂會(huì)影響探針的諧振.當(dāng)懸臂長(zhǎng)度為200 μm 時(shí)，實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果比較接近.分析時(shí)域譜圖6(a)分析得出，在仿真模型中加入懸臂后仍然有多次信號(hào)，但是各次信號(hào)只有1 個(gè)脈沖信號(hào).通過增大懸臂長(zhǎng)度，可以將各次信號(hào)從時(shí)域上分開.單獨(dú)截取500 μm 懸臂的1 個(gè)脈沖信號(hào)進(jìn)行FFT，如圖6(d)和圖6(e)所示，得到的近場(chǎng)頻譜和入射波頻譜比較接近，可以很好地去除探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的影響.

圖5 不同長(zhǎng)度探針的仿真結(jié)果 (a)時(shí)域譜;(b)頻域譜;(c)仿真模型Fig.5.Simulation results of tips of different length:(a) Time domain signal;(b) frequency domain signal;(c) schematic diagram of simulation.

圖6 不同長(zhǎng)度懸臂的探針的仿真結(jié)果 (a)時(shí)域譜;(b)頻域譜;(c)仿真模型;(d)長(zhǎng)懸臂探針的時(shí)域譜;(e)長(zhǎng)懸臂探針的頻域譜Fig.6.Simulation results of tips of different cantilever length:(a) Time domain signal;(b) frequency domain signal;(c) schematic diagram of simulation;(d) time domain signal of long cantilever tip;(e) frequency domain signal of long cantilever tip.

3 總結(jié)

本文分別從近場(chǎng)激發(fā)、近場(chǎng)探測(cè)和太赫茲近場(chǎng)光譜這三個(gè)方面，對(duì)太赫茲s-SNOM 中探針與樣品互作用及其影響進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，這對(duì)太赫茲近場(chǎng)光學(xué)研究具有指導(dǎo)意義.在近場(chǎng)激發(fā)方面，太赫茲s-SNOM 激發(fā)的近場(chǎng)波矢在105cm—1量級(jí)，與一般太赫茲激元的波矢相差較大.如果要利用探針激發(fā)太赫茲激元，可以設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)或者其他方法來增大太赫茲激元的波矢(比如石墨烯聲學(xué)等離激元[1])，也可以適當(dāng)增大探針的尖端半徑來減小探針激發(fā)的波矢(會(huì)犧牲一定的分辨率)，最終使得探針激發(fā)的波矢和太赫茲激元的波矢實(shí)現(xiàn)匹配.在近場(chǎng)探測(cè)方面，通過理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)金屬探針會(huì)干擾石墨烯圓盤結(jié)構(gòu)的表面近場(chǎng)，這表明太赫茲s-SNOM 在探測(cè)結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)分布具有局限性.在實(shí)際應(yīng)用中，太赫茲近場(chǎng)能分辨不同介電常數(shù)樣品，這也是太赫茲近場(chǎng)十分重要的應(yīng)用場(chǎng)景.在太赫茲近場(chǎng)頻譜方面，由于探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的干擾，這在很大程度上限制了太赫茲納米光譜學(xué)的發(fā)展;可以通過使用較長(zhǎng)的音叉式探針(文獻(xiàn)[31]中探針長(zhǎng)度大于4 mm)，或者使用長(zhǎng)懸臂探針(500 μm以上)，從時(shí)域上分離近場(chǎng)的各次反射信號(hào)來減小探針對(duì)近場(chǎng)頻譜的干擾.