基于載流子猝滅模型的閃爍體發(fā)光非線性效應(yīng)理論分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證*

魏坤 黑東煒 劉軍 徐青 翁秀峰 譚新建

1) (西北核技術(shù)研究所，強(qiáng)脈沖輻射環(huán)境模擬與效應(yīng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710024)

2) (清華大學(xué)工程物理系，北京 100084)

閃爍體探測(cè)器是輻射物理領(lǐng)域重要的探測(cè)器件，閃爍體作為其中的核心部分，其特性受到廣泛研究，特別是閃爍體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng)由于其對(duì)測(cè)量結(jié)果的直接影響而得到格外關(guān)注.本文結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外閃爍體發(fā)光的相關(guān)理論，以載流子方程為基礎(chǔ)，量化分析了激子的二階猝滅效應(yīng)對(duì)于載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，著重計(jì)算分析了脈沖測(cè)量場(chǎng)景下不同激發(fā)密度產(chǎn)生的不同初始載流子濃度對(duì)于閃爍體光衰減曲線、光產(chǎn)額以及效率的影響.接著利用光致激發(fā)實(shí)驗(yàn)，研究了CeF3 閃爍體光產(chǎn)額與激發(fā)密度的關(guān)系，并利用載流子猝滅模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性較高，并得到了CeF3 閃爍體10%非線性效應(yīng)對(duì)應(yīng)的能量密度閾值.通過(guò)本文研究工作建立的物理模型，結(jié)合不同的模型參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)多種閃爍材料發(fā)光非線性特性的預(yù)測(cè)和解釋，對(duì)于理解及解決實(shí)驗(yàn)中遇到的閃爍體在高激發(fā)密度下產(chǎn)生的非線性效應(yīng)問(wèn)題具有重要作用.

1 引言

閃爍體探測(cè)器被廣泛用來(lái)測(cè)量諸如γ/X 射線、中子以及帶電粒子等，是輻射物理領(lǐng)域最重要的探測(cè)器件之一，作為其核心部分，閃爍體的特性和參數(shù)直接影響到測(cè)量結(jié)果.特別是1948 年NaI:Tl 誕生以來(lái)，閃爍體研究進(jìn)入了高速發(fā)展的時(shí)期，隨著高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、核電站等應(yīng)用需求的牽引，閃爍材料的類型及性能研究得到了極大的豐富和拓展.相關(guān)研究表明閃爍體被γ，X 射線以及帶電粒子等激發(fā)發(fā)出的光并不總是正比于所吸收的能量，發(fā)光產(chǎn)額與吸收能量間線性關(guān)系的偏差被稱為非線性.

閃爍體發(fā)光的非線性效應(yīng)一般來(lái)說(shuō)有兩種常見(jiàn)表征形式，對(duì)應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景和研究方法.一種是閃爍體對(duì)單粒子的能量響應(yīng)非線性[1-7]，即不同能量、不同類型粒子單位能量沉積下閃爍體光產(chǎn)額存在差異，這類非線性現(xiàn)象是輻射探測(cè)領(lǐng)域的常見(jiàn)形式，其存在會(huì)影響到探測(cè)器的能量分辨率，所以相關(guān)研究常與探測(cè)器能量分辨率研究相結(jié)合，其研究方法是采用不同能量或類型粒子激發(fā)閃爍體，觀察閃爍體發(fā)光的變化，其中最多的是研究閃爍體對(duì)于電子的能量響應(yīng)變化，常采用康普頓符合技術(shù)實(shí)現(xiàn)寬能區(qū)連續(xù)譜電子能量響應(yīng)的研究.第二種是閃爍體應(yīng)用于強(qiáng)脈沖測(cè)量場(chǎng)景下的非線性效應(yīng)[8-13]，即閃爍體光產(chǎn)額在強(qiáng)脈沖輻射場(chǎng)下的飽和現(xiàn)象，如常見(jiàn)高強(qiáng)度脈沖輻射場(chǎng)(核反應(yīng)堆、核爆炸、高劑量脈沖伽馬裝置、同步輻射裝置等)，相關(guān)研究常采用強(qiáng)脈沖源激發(fā)并測(cè)量閃爍體光產(chǎn)額，以得到其非線性閾值.近年來(lái)，隨著諸如自由電子激光、激光康普頓散射源、散裂中子源等各類新型輻射源的發(fā)展和應(yīng)用，閃爍體探測(cè)器仍然是重要的束測(cè)設(shè)備[14，15]，同時(shí)閃爍體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng)這一問(wèn)題受到了更多的關(guān)注[16-19]，對(duì)該問(wèn)題的相關(guān)研究，有利于精確診斷源參數(shù)，并為相關(guān)應(yīng)用研究提供基礎(chǔ).

上述對(duì)于閃爍體非線性問(wèn)題的相關(guān)研究，往往基于特定的應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)兩種場(chǎng)景下非線性效應(yīng)的物理過(guò)程和機(jī)理研究方面缺乏統(tǒng)一的分析和討論.結(jié)合閃爍體發(fā)光原理的相關(guān)理論，無(wú)論是單粒子測(cè)量場(chǎng)景還是脈沖測(cè)量場(chǎng)景，均存在閃爍體受激產(chǎn)生載流子以及載流子復(fù)合發(fā)光的過(guò)程，據(jù)此本文以載流子方程為基礎(chǔ)，分析了高激發(fā)密度下產(chǎn)生的高濃度載流子的猝滅過(guò)程及其對(duì)閃爍體發(fā)光的影響，并利用光致激發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)該物理模型進(jìn)行了驗(yàn)證.本工作可加深對(duì)閃爍材料發(fā)光機(jī)理特別是載流子產(chǎn)生、復(fù)合、猝滅等物理過(guò)程的認(rèn)識(shí)，為預(yù)測(cè)材料非線性響應(yīng)特性以及探尋開(kāi)發(fā)新型閃爍材料以滿足不同的輻射診斷應(yīng)用需求提供依據(jù).

2 物理模型

閃爍體種類很多，按狀態(tài)分為固體閃爍體、液體閃爍體、氣體閃爍體等，其中固體閃爍體應(yīng)用最為廣泛;按照化學(xué)成分可分為有機(jī)閃爍體和無(wú)機(jī)閃爍體;按照存在形態(tài)可分為單晶閃爍體、玻璃閃爍體和陶瓷閃爍體.閃爍晶體即單晶態(tài)的閃爍體，其中又以無(wú)機(jī)閃爍晶體應(yīng)用最為廣泛，無(wú)機(jī)閃爍晶體主要分為氧化物和鹵化物兩大類，在鹵化物類中稀土鹵化物占有很大的比重.本文以無(wú)機(jī)閃爍晶體作為研究對(duì)象，閃爍晶體屬于絕緣體，禁帶寬度較大，被激發(fā)后產(chǎn)生的載流子以束縛載流子為主，大部分以激子形式存在.激子是1 個(gè)由于庫(kù)侖作用而束縛在一起的電子空穴對(duì)，電子與空穴結(jié)合在一起形成激子有一個(gè)結(jié)合能，同樣的激子也可以吸收外界能量離解為自由電子和空穴.無(wú)機(jī)閃爍晶體中的激子以束縛激子形式存在，根據(jù)不同類型的閃爍體，又分為弗蘭克爾激子和自限態(tài)激子.

激子可以近似看做1 個(gè)偶極子，激子間的相互作用可以用福斯特共振能量轉(zhuǎn)移理論來(lái)解釋[20-22]，其又稱為熒光共振能量轉(zhuǎn)移，最早是在研究熒光分子間相互作用發(fā)現(xiàn)的，指在兩個(gè)不同的熒光基團(tuán)中，如果1 個(gè)熒光基團(tuán)(供體)的發(fā)射光譜與另一個(gè)基團(tuán)(受體)的吸收光譜有一定的重疊，當(dāng)這兩個(gè)熒光基團(tuán)間的距離合適時(shí)，就可以觀察到熒光能量由供體向受體轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，此過(guò)程沒(méi)有光子參與，其本質(zhì)可以通過(guò)量子力學(xué)的非輻射相互作用解釋.如果受體熒光量子產(chǎn)率為0，則發(fā)生能量轉(zhuǎn)移熒光熄滅;如果受體也是一種熒光發(fā)射體，則呈現(xiàn)出受體的熒光，并造成次級(jí)熒光光譜的紅移.通常來(lái)說(shuō)1 個(gè)激子將能量傳遞給另一個(gè)激子，接收能量的激子躍遷到更高的能級(jí)，之后其通過(guò)一系列非輻射復(fù)合或輻射復(fù)合回到初態(tài)，最終兩個(gè)激子的激發(fā)能均未能轉(zhuǎn)換為光子或者僅僅轉(zhuǎn)換成1 個(gè)光子，故該過(guò)程是1 種猝滅過(guò)程，與激子濃度的平方成正比，屬于二階猝滅.

對(duì)于激子型閃爍體，載流子主要以激子形式存在，利用激子濃度微分方程將激子濃度隨時(shí)間的變化表示如下:

上述計(jì)算結(jié)果為每一個(gè)微分位置處，載流子濃度的時(shí)間衰減關(guān)系，對(duì)整個(gè)閃爍體進(jìn)行空間積分，得到閃爍體的熒光衰減曲線.積分前就需要知道閃爍體中初始載流子的空間分布，因?yàn)殚W爍體中初始載流子的空間分布受到激發(fā)源的影響，故具體問(wèn)題需要根據(jù)實(shí)際進(jìn)行分析.對(duì)于激光脈沖激發(fā)情形，此時(shí)初始載流子橫向高斯分布，縱向指數(shù)分布，其分布函數(shù)可表示為

其中，a為高斯半徑，α為吸收系數(shù).將(3)式代入(2)式，并對(duì)其進(jìn)行空間積分，R和d分別為閃爍晶體半徑和厚度，通常情況下d ?1/α，R ?a，，故此時(shí)積分上限近似為∞，積分得到光強(qiáng)隨時(shí)間的關(guān)系如下:

根據(jù)相關(guān)研究[12]，不同閃爍體對(duì)應(yīng)Rd-d值存在差異，為了定量分析載流子濃度對(duì)光衰減曲線的影響，這里選取參數(shù)Rd-d=2 nm，根據(jù)(4)式作出不同初始載流子密度下閃爍體光強(qiáng)I(t)衰減歸一化曲線，如圖1 所示，圖中橫坐標(biāo)單位為τr，即閃爍晶體的輻射復(fù)合時(shí)間，時(shí)間范圍選取5 倍輻射復(fù)合時(shí)間，5 條曲線分別代表初始載流子濃度為1018—1022cm—3的情形，其中Ref 為參考曲線，表示不存在激子猝滅效應(yīng)時(shí)的熒光衰減曲線.

圖1 不同初始載流子濃度下的歸一化熒光衰減曲線Fig.1.Normalized luminescence attenuation curves at different initial carrier concentrations.

從圖1 可以看到，光衰減曲線的初始段受初始載流子濃度的影響較大，而隨著時(shí)間延長(zhǎng)，衰減曲線為直線，因?yàn)椴捎玫氖菍?duì)數(shù)坐標(biāo)，衰減曲線為直線即表明熒光衰減成指數(shù)衰減的形式.另外，從圖1還看到隨著載流子濃度的增大，早期猝滅效應(yīng)更加顯著，且在當(dāng)前參數(shù)條件下載流子濃度為1018cm—3時(shí)，曲線形狀與參考曲線基本重合，表明當(dāng)載流子濃度低于1018cm—3時(shí)，載流子猝滅效應(yīng)很弱.

對(duì)(4)式進(jìn)行近似處理，當(dāng)t較小時(shí)，取Li2函數(shù)前兩項(xiàng)近似，得到光強(qiáng)與時(shí)間的關(guān)系:

對(duì)于誤差函數(shù)進(jìn)行級(jí)數(shù)展開(kāi)且只取第1 項(xiàng)得到光強(qiáng)與時(shí)間成平方根關(guān)系:

當(dāng)t較大時(shí)(t＞ 4τr)，誤差函數(shù)近似為常數(shù)，此時(shí)衰減曲線近似為單指數(shù)形式:

可以看到，對(duì)于I(t)在t較小和t較大時(shí)的數(shù)學(xué)近似處理得到的結(jié)果與圖1 的結(jié)果一致.

對(duì)上述得到的I(t)做時(shí)間積分即得到總的光產(chǎn)額:

該積分無(wú)法解析求解，利用Matlab 軟件進(jìn)行該積分的數(shù)值求解，改變初始載流子濃度求得不同初始載流子濃度下的光產(chǎn)額，得到光產(chǎn)額與初始載流子濃度的關(guān)系，如圖2 所示，假設(shè)載流子分布區(qū)域體積不變，故載流子濃度與載流子總數(shù)成正比.從圖2可以看到，隨著載流子濃度的增大，光產(chǎn)額的增加是非線性的，當(dāng)載流子濃度較高時(shí)，光產(chǎn)額趨向于飽和，即光產(chǎn)額對(duì)于載流子濃度的響應(yīng)曲線的斜率越來(lái)越平緩，表明載流子數(shù)量增加但是光產(chǎn)額卻不再明顯增加.

圖2 光產(chǎn)額與初始載流子濃度的關(guān)系Fig.2.Relationship between luminescence yield and initial carrier concentration.

為更直觀說(shuō)明上述問(wèn)題，定義單位載流子濃度下的光產(chǎn)額為光效率，歸一化光效率與初始載流子濃度的關(guān)系如圖3 所示，可以看到當(dāng)載流子濃度較低時(shí)，光效率曲線有一段平坦區(qū)，隨載流子濃度增大下降不明顯，該區(qū)域?yàn)殚W爍體發(fā)光的線性區(qū)，即閃爍探測(cè)器應(yīng)用于輻射探測(cè)時(shí)應(yīng)該工作的區(qū)域.之后隨著載流子濃度的增大，光效率值快速下降，到最后接近于0，表明閃爍體發(fā)光出現(xiàn)了非線性現(xiàn)象，也就是意味著此時(shí)光產(chǎn)額出現(xiàn)飽和，載流子濃度的增大不會(huì)導(dǎo)致光產(chǎn)額的成比例增大.

圖3 光效率與初始載流子濃度的關(guān)系Fig.3.Relationship between luminescence efficiency and initial carrier concentration.

3 結(jié)果與討論

為驗(yàn)證上述模型在解釋閃爍晶體發(fā)光非線性方面的準(zhǔn)確性，采用光致激發(fā)的方式進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn).飛秒紫外激光光致激發(fā)作為一種理想的手段，可以用來(lái)定量研究晶體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng).選擇研究的閃爍晶體為CeF3晶體，其發(fā)光中心為Ce 離子，載流子以Ce 離子束縛形成的弗蘭克爾激子為主[23].CeF3晶體時(shí)間響應(yīng)快，光產(chǎn)額較高，不潮解，廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像以及脈沖輻射測(cè)量領(lǐng)域，曾是歐洲核子中心(CERN)的大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(LHC)的首選探測(cè)材料[24].

實(shí)驗(yàn)中所用的激光為800 nm 的鈦藍(lán)寶石激光，通過(guò)3 倍頻及縱向整形后得到脈寬約10 ps 的266 nm 激光作為激發(fā)光，實(shí)驗(yàn)中采用Z 掃描實(shí)驗(yàn)技術(shù)，這一實(shí)驗(yàn)技術(shù)常常用來(lái)測(cè)量晶體的光學(xué)非線性特性.利用透鏡將激光束聚焦，通過(guò)改變樣品位置與激光束焦點(diǎn)的距離，使得晶體接受的光子數(shù)一樣多，但由于焦點(diǎn)位置的不同晶體上激光焦斑大小不一樣，故單位面積的光子數(shù)不一樣即激發(fā)密度不一樣，通過(guò)比較不同激發(fā)密度下閃爍體發(fā)光特性來(lái)定量化研究其非線性效應(yīng).

實(shí)驗(yàn)設(shè)置如圖4 所示，聚焦透鏡放置在1 個(gè)電動(dòng)平移臺(tái)上，閃爍晶體固定在激光束方向上，閃爍體發(fā)光利用光電管探測(cè)，并利用數(shù)字示波器記錄發(fā)光波形，光電倍增管前端放置了325 nm 高通的濾光片，以濾掉散射的激光.同時(shí)實(shí)驗(yàn)中利用激光能量計(jì)和光束質(zhì)量分析儀分別得到激光脈沖能量值和M2因子大小，從而可以精確計(jì)算不同Z位置處激光激發(fā)的能量密度及相應(yīng)載流子濃度.當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下激光能量約38 μJ，在焦點(diǎn)位置焦斑直徑約80 μm，M2因子4.24，實(shí)驗(yàn)中選用的CeF3晶體樣品直徑5 cm，厚1 mm.

圖4 Z 掃描實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖Fig.4.Schematic diagram of Z scan experiment settings.

實(shí)驗(yàn)得到了距離激光焦點(diǎn)不同距離即不同Z位置處的波形曲線，部分熒光波形曲線如圖5 所示(Z＜ 0)，將波形曲線面積積分作為閃爍體的熒光產(chǎn)額，作出不同Z位置光產(chǎn)額與Z的關(guān)系如圖6所示，圖中獨(dú)立的點(diǎn)代表每個(gè)Z位置的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).利用前述物理模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合公式為

圖5 CeF3 晶體不同Z 處的熒光波形曲線Fig.5.Luminescence waveform curves at different Z of CeF3 crystal.

圖6 CeF3 的Z 掃描實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.6.Z-scan experimental data and fitting curve of CeF3.

即是前述(4)式的積分，但進(jìn)行了歸一化處理，這里擬合數(shù)據(jù)為歸一化光產(chǎn)額Inor和載流子濃度n0，擬合參數(shù)為激子猝滅特征半徑Rd-d.其中采用計(jì)算

式中E為激光脈沖能量;hv為激光單光子能量;σ為每個(gè)光子數(shù)可以激發(fā)產(chǎn)生的載流子個(gè)數(shù)，通常對(duì)于紫外激光激發(fā)情形σ≈ 1[25];α為吸收系數(shù);ω(z)為不同Z處的光斑半徑，

據(jù)此擬合得到的曲線如圖6，擬合得到Rd-d=3.6 nm，從圖6 可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線的一致性較好，說(shuō)明當(dāng)前物理模型可以較好地解釋閃爍材料在高激發(fā)密度下的非線性現(xiàn)象.

定義歸一化光產(chǎn)額下降10%對(duì)應(yīng)的激發(fā)能量密度為閃爍體的非線性閾值.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合曲線可以得到歸一化光產(chǎn)額下降10%時(shí)對(duì)應(yīng)的激光的表面能注量，結(jié)合晶體對(duì)266 nm 激光的吸收系數(shù)，可以計(jì)算得到CeF3閃爍體的能量密度閾值為1.9 J/cm3，激光注量閾值為1.9 mJ/cm2，吸收系數(shù)約為103cm—1，載流子濃度為2.5×1018cm—3.該計(jì)算結(jié)果與前述物理模型分析計(jì)算得到的閾值結(jié)果存在一定的差異，原因在于此時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的Rd-d=3.6 nm，而前述數(shù)值計(jì)算中選擇的Rd-d=2 nm.

4 結(jié)論

本文對(duì)于輻射探測(cè)領(lǐng)域經(jīng)常遇到的閃爍材料發(fā)光非線性物理問(wèn)題進(jìn)行了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究.理論方面，結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外閃爍體發(fā)光的相關(guān)理論，以載流子方程為基礎(chǔ)，量化分析了激子的二階猝滅效應(yīng)對(duì)于載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程及閃爍體發(fā)光過(guò)程的影響.通過(guò)數(shù)值計(jì)算的方法著重計(jì)算分析了脈沖測(cè)量場(chǎng)景下不同激發(fā)密度產(chǎn)生的不同初始載流子濃度對(duì)于閃爍體光衰減曲線、光產(chǎn)額及光效率的影響.實(shí)驗(yàn)方面，基于紫外激光光致激發(fā)實(shí)驗(yàn)，利用Z 掃描實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了CeF3閃爍體光產(chǎn)額與激發(fā)密度的關(guān)系，并利用前述模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到了激子猝滅特征半徑Rd-d的數(shù)值，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線一致性較好，說(shuō)明該模型在解釋諸如CeF3等類似激子型無(wú)機(jī)閃爍晶體發(fā)光非線性現(xiàn)象的可行性.同時(shí)實(shí)驗(yàn)得到了CeF3閃爍體10%非線性效應(yīng)對(duì)應(yīng)的能量密度閾值.

通過(guò)本文研究工作建立的物理模型，在輻射探測(cè)實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)不同晶體材料選擇不同的模型參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)多種閃爍材料發(fā)光非線性特性的預(yù)測(cè)和解釋，對(duì)于理解及解決實(shí)驗(yàn)中遇到的閃爍體在高激發(fā)密度下產(chǎn)生的非線性效應(yīng)問(wèn)題具有重要作用.同時(shí)本文采用光致激發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)于模型進(jìn)行了初步驗(yàn)證，但是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)缺乏對(duì)于載流子的直接表征，后續(xù)會(huì)考慮利用更多的實(shí)驗(yàn)手段和方法，對(duì)于載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行更加深入的研究，為閃爍材料發(fā)光機(jī)理以及閃爍體探測(cè)器性能改進(jìn)提供更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持.