不同尺寸Cu64Zr36 納米液滴的快速凝固過程分子動力學模擬*

韋國翠 田澤安2)?

1) (貴州大學大數據與信息工程學院，先進光電材料與技術研究所，貴陽 550025)

2) (湖南大學信息科學與工程學院，長沙 410082)

由于冷卻技術和合金非晶形成能力的限制，實驗室難以得到大塊非晶，而納米液滴的快速冷卻要相對容易，因此納米液滴的模擬研究更容易得到實驗的驗證.本文運用分子動力學方法，模擬不同尺寸的Cu64Zr36納米液滴在1.0 × 1012 K/s 冷卻速率下的凝固過程，并采用平均原子能量、雙體分布函數、三維可視化和最大標準團簇分析等方法分析其微觀結構的演化.對能量曲線和微觀結構短程序特征長度的統計分析表明，所有納米液滴的凝固過程都經歷了液-液相變和液-固相變，最后形成了非晶態納米顆粒.拓撲密堆(topologically close-packed，TCP)結構的演化過程能充分體現納米液滴兩次相變的基本特征，但二十面體不能.從TCP 團簇的角度，納米液滴的整個凝固過程可以分為坯胎、聚集、長大和粗化4 個階段.TCP 結構能體現出非晶納米液滴和顆粒的基本結構特征，對于完善凝固理論具有重要意義.

1 引言

金屬納米顆粒的性質不同于同種材料的大塊金屬玻璃，如磁性、光學、電子、催化性能和吸收性能等方面[1-8]，因而在生物工程、電子器件、化學化工等領域具有很好的應用前景[5，9-12].研究表明，金屬納米顆粒的性質與其顆粒的形狀、尺寸、結構和組成有關[13-15].由于實驗很難捕捉到冷卻過程中任意時刻非晶態體系的結構信息，因此鮮有快速凝固與非晶納米顆粒微觀結構的相關性的實驗研究報道.分子動力學模擬雖是一個有效的研究工具，但由于缺乏有效的表征無序體系微觀結構的方法，對納米液滴的結構研究難以有效開展.

材料的微觀結構決定其宏觀特性，但由于非晶沒有長程序，晶體學的方法難以有效描述納米非晶的微觀結構，最近發展的最大標準團簇分析法能不依賴任何人為設置的參數唯一客觀地確定以每個原子為中心的微觀結構，為有效描述非晶材料的微觀結構奠定了基礎.納米液滴凝固是獲得納米顆粒的主要方法，由于納米液滴的比表面積隨液滴尺寸的增大而減小，因此納米液滴的尺寸必然影響納米顆粒的結構.

近年來，作為玻璃形成能力較好的二元體系，非晶CuZr 合金納米顆粒的力學性質分子動力學模擬得到了主要關注[16-20]，但關于CuZr 納米液滴快速凝固過程的微觀結構演變的研究未見報道.本研究選取元素比例相同但尺寸不同的CuZr 納米液滴，采用分子動力學方法在固定的冷卻速率下模擬納米液滴的凝固過程，分析凝固過程中基本物理量(如勢能和空間分布特征)和微觀結構的演化特征，結果發現納米液滴的凝固過程包含液-液和液-固兩個連續的相變過程，基于拓撲密堆(topologically close-packed，TCP)局域結構的數量和結構參數隨溫度的變化很好地體現了凝固過程的宏觀特征.

2 模擬方法

2.1 分子動力學模擬方法

本工作利用Lammps 開源軟件，基于2009 年Mendelev 等[21]提出的嵌入原子模型EAM 勢函數，對Cu64Zr36納米液滴的快速凝固過程進行了分子動力學模擬.總共模擬了6 個尺寸的納米顆粒，分別包含1000，2000，4000，5000，7500 和10000個原子數.首先，將Cu 原子和Zr 原子按64∶36 的比例隨機放置在一個立方體的盒子中，模擬計算程序根據納米顆粒包含的原子數目自動計算盒子的大小，原子越多盒子越大.因此，包含不同原子數的納米液滴在不同的模擬盒子中模擬.為了避免在計算過程中丟失原子，采用周期性邊界條件，并且在盒子內增加30 ?的真空層以保證納米顆粒的有限邊界特征.在NVT系綜下在2200 K (高于熔點)等溫弛豫1 ns，讓系統達到平衡態，然后以1 K/ps的冷卻速率將系統快速凝固至300 K，每間隔1 K 保存一次數據，以便進行分析.

周期性邊界條件的引入可以將立方盒子無限復制填充滿整個空間，當一個原子移出盒子邊界時，其周期性映像從相對的面進入原盒子.納米顆粒表面原子能量高，在實驗和模擬過程中均有可能從表面脫離成為孤立原子.對于模擬來說，這種情況將破壞系綜(原子數目不變)的基本特征.給納米顆粒加上周期性邊界條件后，脫離的原子可能重新與顆粒主體結合，否則這些脫離主體的孤立原子將逐漸遠離納米顆粒主體，不僅破壞系綜特征，而且嚴重影響模擬計算的效率.在周期性邊界條件下，在顆粒表面增加30 ?的真空層，這個距離超過了原子相互作用勢的作用范圍，因此可以保證納米顆粒的表面原子不會與臨近周期性映像得到的原子發生作用，確保其有限邊界特性.實驗制備納米顆粒的冷速可達到100 K/ps[22]，一般而言，對于本文所研究尺寸范圍內的納米液滴，1 K/ps 冷速可以達到熱力學平衡，雖然凝固過程會稍稍偏離平衡[23]，但這種偏離對非晶化過程的結構特征沒有明顯影響.

2.2 結構分析方法

描述非晶合金原子結構的常用方法有Voronoi分析[24]、HA-Pair 分析[25]和CTIM 團簇分析[26]等，但是這些分析方法都需要預先設定一定的參數.例如 Voronoi 團簇分析方法必須預先確定將多大面積的多邊形近似忽略，HA-Pair 和CTIM分析方法需要預先設定截斷距離Rc.為了解決結構分析結果對截斷距離Rc的依賴問題，這里使用最大標準團簇分析(largest standard cluster analysis，LaSCA)法[27-30]，以便更有效地對原子結構進行分析.LaSCA 法無需預先設置Rc，每個原子的Rc可以由文獻[27]中提出的拓撲準則來確定，可以客觀有效地描述無序體系的局部原子結構.

由LaSCA 方法確定的結構分為3 個層次，分別為最大標準團簇 (largest standard cluster，LaSC)、中心近鄰子團簇(center neighbor sub-cluster，CNS)和共同近鄰(common-near-neighbor，CNN).一個LaSC 包含中心原子及其近鄰;中心原子和任意近鄰原子都能組成一個根原子對(root pair or reference pair，RP)，CNS 由RP 及其共有近鄰CNN 組成.CNS 的拓撲結構可以用CNS-index(Sijk)來表示，其中i表示CNN 原子總數目;j表示CNN 之間的成鍵總數目;k為CNN 原子之間的最長鏈的長度.因此任意一個LaSC 都可以用一組n/Sijk來描述，n是LaSC 中一種Sijk的數目，前綴S 可以省略.例如圖1(a) 的LaSC 可表示為[12/555]，其中包含12 個S555;圖1(b) 表示的CNS 為S555，包含5 個CNN(圖1(c)).體心立方(body-centered cubic，BCC)晶體的結構單元則用[6/444，8/666]來表征;面心立方(face-centered cubic，FCC)和六角密排(hexagonal close-packed，HCP)晶體的結構單元分別為[12/421]和[6/421，6/422]，具體如圖1(d)—(f)所示.

圖1 LaSC 的基本概念及典型結構圖示 (a)二十面體及其(b)構成單元 S555;(c) S555 的共有近鄰之間的連接關系;(d) BCC、(e) FCC 和(f) HCP 晶體的基本結構單元Fig.1.Basic concept and typical structure of LaSC:(a) Icosahedron and (b) a constituent unit S555;(c) onnection between CNNs of S555;basic structural units of three typical crystals of (d) BCC，(e) FCC，and (f) HCP.

根據歐拉 定理，只含有 S444，S555 和S666的LaSC 滿足特定的關系:2 ×n4+n5=12，其中n4和n5分別是S444 和S555 的數目，這里S666的數目n6沒有拓撲限制.若中心原子的近鄰總數(配位數CN=n4+n5+n6)和n4已知，則此類LaSC 的拓撲結構可唯一確定，并用這兩個整數來表征.由于n4的變化范圍小(從0 到6)，可用幾個符號分別標記.當n4=0 時，用字母Z 表示;當n4為1—6 時，依次用A—F 表示.第二個整數為配位數CN，這樣每一個LaSC 便可寫成“L+CN”的形式來表征.如二十面體LaSC [12/555]記為Z12，而BCC 晶體的結構單元[6/444，8/666]表征為F14.至少含有一個S555 的此類結構顯然不能構成簡單晶體，且只含有四面體間隙，具有典型的TCP 特征，我們稱之為TCP LaSC.顯然，BCC晶體的結構單元F14 不是TCP LaSC.LaSCA 可以唯一確定以每一個原子為中心的LaSC，因此體系內的所有原子可以根據LaSC 的種類進行分類.如Z12 LaSC 的中心原子為Z12 原子，TCP LaSC的中心原子統稱為TCP 原子，以此類推.

3 結果與討論

3.1 晶化還是非晶化

平均原子能量(atomic potential energy，APE)隨溫度T變化的E-T曲線可以初步反映合金在快速凝固過程中基本性質的變化.通常，隨著溫度的降低，E-T曲線的斜率發生變化表明發生了相變.對E-T曲線的高溫段和低溫端進行線性擬合，若兩條擬合線在E-T曲線的同一側相交，即曲線的斜率單調連續變化，是連續相變的基本特征，則凝固一般為非晶化，否則可能為結晶(經歷一級相變).圖2 為所有Cu64Zr36納米液滴在快速凝固過程中APE 隨溫度的變化曲線.可以看到，E-T曲線夾在兩條擬合線之間，說明納米液滴的凝固可能存在復雜相變或者是結晶的過程.

圖2 不同尺寸的Cu64Zr36 納米液滴快速凝固過程中平均原子能量隨溫度的變化Fig.2.Evolution of average atomic potential energy of per atom with temperature during rapid solidification of Cu64Zr36 nanodroplets of different sizes.

作為統計體系結構特征的一個重要參數，雙體分布函數(pair distribution function，PDF)可反映系統原子分布的總體特征.圖3(a)是300 K 時不同尺寸的Cu64Zr36納米顆粒的PDF 曲線，可以看出PDF 曲線第一峰尖銳狹窄且峰值最高，說明體系內短程有序度較高;曲線第二峰寬而平緩，有輕微的分裂;而從第三峰開始，PDF 曲線不再出現有明顯起伏的峰，說明體系內的原子排列呈長程無序，表明納米顆粒具有非晶態的結構特征.圖3(b)為300 K 時不同尺寸的Cu64Zr36納米顆粒原子排列的三維可視化圖，可以看到所有原子分布無序且均勻，沒有晶體的長程有序周期性排列，所呈現的分布情況具有非晶態固體的原子排列特征，進一步表明了納米液滴的凝固過程為玻璃轉變，最終形成了非晶態的納米顆粒.既然最終得到的是非晶納米顆粒，則E-T曲線體現的類晶化過程特征需要深入研究.

圖3 300 K 時Cu64Zr36 納米顆粒的(a) PDF 曲線和(b)原子排列的三維可視化圖Fig.3.(a) Pair distribution functions g(r) curves and (b) three-dimensional visualization of atomic arrangement of Cu64Zr36 nanoparticles at 300 K.

從每條E-T曲線的線性擬合線可以看出，在高溫段和低溫段平均原子能量以不同的斜率線性減少，如圖2(a)—(f)所示，黑色虛線為高溫段的線性擬合線，偏離線性變化的臨界溫度(Ts)意味著某種相變的開始;隨著尺寸的增加，Ts分別達到1055，1124，1162，1145，1150，1168 K.綠色虛線為低溫段的線性擬合線，偏離線性變化的臨界溫度(Tg)是最后一次相變的結束;隨著尺寸的增加，Tg分別達到644，665，694，677，670，710 K.從高溫段的Ts到低溫段的Tg凝固區間，E-T曲線的斜率不是簡單的線性變化，需要深入研究.

3.2 多次相變

為了明確Ts到Tg凝固區間的斜率變化，先對E-T曲線進行多次平滑處理，再用多項式“y=ax3+bx2+cx+d”對E-T曲線進行擬合，最后對其求一階微分和二階微分.如圖4(a)所示，一階微分表明了E-T曲線斜率變化的情況，每條一階微分曲線都存在極大值點，E-T曲線的斜率先增加到最大值然后減小.圖4(b)是E-T曲線多項式擬合后的二階微分，二階微分為零，即E-T曲線的拐點，為斜率變化最快的點.隨著納米液滴尺寸的增大，這個臨界溫度分別是868，939，960，939，942，960 K.因此，在Tg＜T＜Ts區間存在一個斜率變化最快的臨界溫度，這個臨界溫度的存在表明納米液滴在快速凝固過程中可能存在復雜的相變過程.

圖4 E-T 曲線的(a)斜率和(b)二階導數的變化Fig.4.(a) Slope and (b) the second derivative of the E-T curves.

至此可以肯定，T＞Ts時體系是納米液滴，而T＜Tg時為納米固體，在液態和固態之間可能存在液-液相變和液-固相變.為了確定相變的類型，需要研究熔體的基本結構性質.LaSCA 不僅不需要設定決定局域結構的截斷距離，而且可以輸出體系內所有原子的平均截斷半徑[27]，該參數是短程序的最基本特征—短程序特征長度.在不發生相變的條件下，短程序的特征長度與溫度呈簡單的線性關系，且液體和固體的變化率存在明顯區別，是區分液體和固體的重要結構參數.

圖5 是各個尺寸的納米顆粒的隨凝固溫度的變化過程，可以看到每條-T曲線上不僅有一個斜率轉變點，而且這個轉折點的溫度恰好與能量曲線的駐點溫度一致，分別是868，939，960，936，942，960 K，將這個臨界溫度記為Tls.因此可以確定，T＞Tls系統為液態，在溫度區間Ts＞T＞Tls發生了液-液相變，而Tls＞T＞Tg則是液-固相變.即在[Ts，Tls]階段為液-液相變區間，在[Tls，Tg]階段為液-固相變區間.

圖5 納米液滴凝固過程的局域結構平均截斷半徑 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.5.Evolution of the with temperature during the solidification of nanodroplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

3.3 中長程序結構演化

研究表明，TCP 結構不僅能成功描述結構復雜的sigma 相[31]和A15 相[32]的結晶度，還能體現金屬玻璃的基本結構特征[33]，能完美解釋PDF 曲線第一峰和第二峰分裂出來的次峰的結構起源[34]，固態非晶體系內的TCP 含量與其非晶形成能力正相關[33]，且與Tg隨壓強的變化高度一致[35].納米液滴凝固過程中TCP 原子的百分含量(這是個中程序參數，因為只涉及最多到第二近鄰的局域結構特征)隨溫度的變化如圖6 所示.在液-液相變開始之前 (T＞Ts)，TCP 原子的數量呈指數增長;在液-液相變區間[Ts，Tls]，TCP 原子數量的增長速率變快;在液-固相變區間[Tls，Tg]，TCP 原子數量持續快速增長;在液-固相變結束之后(T＜Tg)，TCP 原子數量線性增長.但從圖6 可以看出，除了Tg以外，其他兩個臨界溫度在TCP 原子的數量隨溫度的變化過程中沒有明顯的趨勢變化.

圖6 納米液滴凝固過程中TCP 原子的百分含量隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.6.Evolution of the percentage of TCP atoms with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

考慮到Tls是連續相變的特征溫度，用基于基本結構(TCP 原子)的高階參數來深入研究結構演化過程的基本特征.考慮由TCP 原子構成的中長程序結構，這里把互為近鄰的TCP 原子通過TCP 鍵(S444，S555 或者S666)相互連接構成的結構稱為TCP 團簇，一個TCP 團簇所包含的原子總數稱為團簇的尺寸或大小.接下來分別研究TCP 和Z12 結構以下兩個參數的變化:1)團簇的數量，表示為NC;2)最大TCP 團簇尺寸，用Smax表示.這兩個參數均為長程序參數，因為至少涉及兩個TCP 原子的鏈接(某個原子的第三近鄰)，直至整個體系的尺寸.

圖7 為所有納米液滴凝固過程中TCP 團簇的數量NC隨溫度的變化.可以看到，所有納米液滴凝固過程中，隨著溫度下降，NC-T為一條先增后減的單峰曲線，3 個特征溫度(特別是Ts和Tls)均顯而易見.在T＞Ts時，NC線性增加;在Ts＞T＞Tls時，雖然TCP 原子的數目仍然在快速增加(圖6)，但是NC基本不變;在Tls＞T＞Tg時，NC快速減少;在T＜Tg時，NC緩慢減少.

圖8 是不同尺寸的納米液滴凝固過程中最大TCP 團簇的尺寸Smax隨溫度的變化.可以看到，在T＞Ts時，Smax很小且沒有明顯的變化.在這個階段，雖然TCP 原子和TCP 團簇的數量都在增加，但是團簇與團簇之間比較分散和獨立，因此TCP 團簇的尺寸都還比較小.在液-液相變區間[Ts，Tls]，Smax開始有所增加，但是增加的速率比較緩慢.在這個階段TCP 團簇的數量不變(見圖7)，而TCP 原子卻不斷增長，增長的TCP 原子比較平均地分配給各個小團簇，因此Smax增加緩慢.在液-固相變區間[Tls，Tg]，Smax增加的速率變快，此時TCP 團簇的數目快速減少(見圖7)，TCP 原子仍在增加，TCP 團簇快速長大或相互合并使得Smax快速增加;在T＜Tg以后，TCP 原子的增速降低，TCP 團簇的減少速率變得緩慢，于是Smax增加的速率也逐漸變得緩慢.

圖7 納米液滴凝固過程中TCP 團簇的數量NC 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.7.Evolution of the number of TCP clusters NC with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

圖8 納米液滴在凝固過程中最大TCP 團簇的尺寸Smax 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.8.Evolution of the size of the maximum TCP cluster (Smax) with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

以上結果表明，納米液滴快速凝固過程中，TCP結構的演化與3 個臨界溫度密切相關.圖9 進一步顯示3 個臨界溫度與納米顆粒內TCP 原子的數目隨尺寸的變化趨勢基本一致:都隨著尺寸的增加呈非線性非單調的變化，并且都在N=4000 時取得極大值后有所減少，然后增加.TCP 結構與3 個臨界溫度(Ts，Tls和Tg)的強相關性以及固態納米顆粒內的TCP 原子數目隨尺寸的變化趨勢的一致性，表明TCP 結構體現了納米液滴和納米顆粒的本質結構特征.

一直以來，具有五重稱性的二十面體通常是研究過冷液體和非晶體結構的重點關注對象[36-40].圖10(a)—(c)為所有納米液滴在快速凝固過程中基于Z12 的結構參數隨溫度的變化.可以看到，隨著溫度的降低，Z12 原子的數目、Z12 團簇的數量 (NC)和最大Z12 團簇的尺寸Smax均呈非線性增加，但這3 個參數隨溫度的變化只能較好體現Tg這一個臨界溫度，其他兩個臨界溫度附近沒有明顯的趨勢變化.圖10(d)為300 K 是納米顆粒內Z12 原子的百分含量隨納米顆粒尺寸的變化，與圖9(a)—(c)對比可知，Z12 原子數量隨尺寸的變化趨勢與3 個臨界溫度隨尺寸的變化趨勢不一致.因此，TCP結構比二十面體能更有效地描述Cu64Zr36納米液滴的結構特征和凝固過程發生的關鍵結構變化.

圖9 臨界溫度和TCP 原子數目與尺寸的相關性 (a)液-液相變的起始溫度Ts;(b)液-固相變的起始溫度Tls;(c)玻璃轉變溫度Tg;(d) 300 K 時納米顆粒內TCP 原子的百分含量Fig.9.Correlation of critical temperature and the percentage of TCP atoms with the size of nano-droplets:(a) Initial temperature of the liquid-liquid transformation (Ts);(b) initial temperature of the liquid-solid transformation (Tls);(c) glass transition temperature (Tg);(d) percentage of TCP atoms in nanoparticles at 300 K.

圖10 納米液滴在凝固過程中基于Z12 的結構參數隨溫度的演化 (a) Z12 原子數量;(b) Z12 團簇數量(NC);(c) 最大Z12 團簇的尺寸Smax;(d) 300 K 時納米顆粒內Z12 原子的百分含量隨顆粒尺寸的變化Fig.10.Evolution of Z12-based structure parameters with temperature during solidification of nano-droplets:(a) Number of Z12 atoms;(b) number of Z12 clusters (NC);(c) size of the largest Z12 cluster (Smax);(d) evolution of the percentage of Z12 atoms with the size of nanoparticles at 300 K.

圖6 顯示，在液-液相變期間(Tls＜T＜Ts)，TCP 原子的數量增加.而圖7 表明團簇數量基本不變，則TCP 團簇的平均尺寸增加.但從圖8 可知，最大TCP 團簇的尺寸在此溫度區間沒有明顯變化，所以此階段的TCP 團簇尺寸差別不大，且緩慢長大.這種情況類似于結晶過程的形核階段:晶核數目快速增加，但均小于臨界尺寸，平均尺寸緩慢增長.對于在此階段的非晶體系，獨立的TCP原子聚集形成大量較小的TCP 團簇.液-固相變區間(Tg＜T＜Tls)，TCP 原子繼續快速增加(圖6)，TCP 團簇的數目快速減少(圖7)，TCP 團簇的尺寸必然快速增大，最大TCP 團簇的尺寸Smax指數增長，且納米液滴的尺寸越大，增長速率越快(見圖8).此階段類似于結晶過程的晶核長大階段，液-固相變是TCP 團簇的長大階段.當系統溫度小于Tg時，TCP 原子繼續緩慢增加，TCP團簇的數量緩慢減少，最大TCP 團簇的尺寸緩慢增大，是TCP團簇的粗化階段.而溫度高于Ts時，TCP 原子數量緩慢增長，但基本相互獨立，可稱為TCP 團簇的坯胎階段.

因此，納米液滴凝固得到非晶納米顆粒的過程經歷了高溫熔體、液-液相變、液-固相變和非晶固體這4 個階段，對應著TCP 團簇的坯胎、聚集、長大和粗化這4 個結構演化階段.但從二十面體的角度來看，這4 個階段并不明顯.因此，以TCP 結構為研究對象，可以更為全面地解讀金屬液滴凝固過程的結構演化本質，推動凝固理論的發展.

綜上所述，TCP 結構是CuZr 合金熔體的內稟結構，隨著溫度降低逐漸增加，并經過液-液相變和液-固相變由液體凝固成非晶態固體.作為液態的內稟結構，固態體系中的TCP 團簇與液態體系中的同種結構相比，只是空間結構上更加規則，這種結構變化能通過局域位置的微調來完成，因此其能量差異較小，也沒有明顯的結構轉化能壘，因此凝固過程中宏觀上的能量體積均連續緩慢變化，體現為連續相變而非具有突變特征的一級相變.另一方面，如果高溫熔體內晶體結構的微觀結構單元也隨著溫度降低而(快速)增加，則與TCP 結構存在強烈的競爭，而且晶態微觀結構能量更低，一旦結晶過程開始，將迅速完成，形成一級相變.如果要得到非晶固體，則必須利用極高的冷卻速率抑制結晶將內稟的TCP 結構保留至固態.相反，如果高溫熔體內，晶態微觀結構很少，則容易形成非晶固體.因此可以通過調節合金熔體的成分增強其TCP結構的形成能力來增強非晶形成能力.

4 結論

運用分子動力學方法，對不同尺寸的Cu64Zr36納米液滴的快速凝固過程進行模擬及分析.結果表明，所有納米液滴在快速凝固過程中均發生玻璃轉變，最后形成非晶態的納米顆粒.通過對納米液滴的凝固過程的結構演化分析得出以下結論:

2) 納米液滴的凝固連續經歷了液-液相變和液-固相變兩個關鍵階段，液-固相變在Tg結束.

3) TCP 結構的演化過程能充分體現納米液滴的兩次相變的基本特征，以二十二面體為中心的結構演化不能完整體現這些特點.

4) 從TCP 結構的角度，納米液滴的凝固過程可以分為坯胎、聚集、長大和粗化這4 個階段.

相對于以前備受關注的二十面體，基于TCP結構的參數更能充分地描述熔體結構演化的細節，為理解納米液滴凝固過程的微觀結構演變提供了一個新的思路和方法，對非晶態凝固理論的發展具有重要意義.