靜電紡納米PVDF/熔噴PLA復合材料的駐極及過濾性能研究*

蔣文雯 任 煜 莫慧琳 趙紫瑤 尤祥銀 臧傳鋒 張海峰

1. 南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；2. 江蘇麗洋新材料股份有限公司，江蘇 南通 226019

隨著世界范圍內工農業生產的高速發展，人類生活環境的污染被加劇，如近年來國內部分城市霧霾天氣增多，空氣中懸浮顆粒物數量嚴重超標，這些都嚴重威脅著人類的身體健康。研制過濾效率高、壓力損失小且具有特殊捕集功能的過濾材料，是提高空氣凈化器工作效率的重要途徑，其中駐極纖維過濾材料是該領域研發的熱點。駐極體是一類能夠長久存儲空間電荷和偶極矩的電介質材料[1-2]。纖維過濾材料通過駐極處理后，過濾效率大幅度提高。駐極體空氣過濾材料在過濾過程中依靠庫侖力直接吸引氣相中的帶電微粒并將其捕獲，或通過誘導中性微粒產生極性再將帶電微粒捕獲，從而更有效地過濾具有致癌作用的亞微米級粒子[3-4]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種疏水性的線型結晶性聚合物，具有優良的化學穩定性、耐輻射性和耐熱性，電阻率約為1016～1017Ω·m，是優良的介電體，電荷存儲性能優異，現已成功應用于化工、生物、醫藥、水處理等領域。PVDF是強極性體，與其他材料相比，它能獲得最大的等效面電荷密度。駐極體PVDF在壓電和熱釋電材料領域已經得到廣泛的應用[5]。

目前，國內外還未有關于靜電紡PVDF納米纖維駐極性能的研究報道。本課題采用可生物降解的聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料作為基材，先通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復合材料，再采用外置式電暈放電法對納米PVDF/熔噴PLA復合材料進行駐極處理，以獲得高效低阻的新型駐極非織造過濾材料。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

PVDF粉末，相對分子質量在100萬左右，法國阿科瑪公司生產；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海潤潔化學試劑有限公司生產；丙酮，分析純，上海化學試劑研究所生產。

PLA熔噴非織造材料，面密度25 g/m2，南通大學熔噴設備制備。

DW-P503高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司生產；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技(上海)有限公司生產；ROC-MB300型熔噴機，南通麗洋新材料開發有限公司和南通大學聯合開發；DZ4型靜電電位計，日本西西帝株式會社生產；KYKY-2800型掃描電子顯微鏡，中科院科學儀器發展有限公司生產；AFC-131濾料測試臺，德國TOPAS公司生產。

1.2 樣品制備

采用自制的靜電紡絲裝置(圖1)進行靜電紡絲。以不同質量的PVDF粉末為溶質、DMF和丙酮為溶劑，在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱至40 ℃，攪拌至充分溶解后獲得PVDF質量分數不同的PVDF紡絲液，其中VDMF∶V丙酮=8∶2。接著，以PLA熔噴非織造材料為接收介質，通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復合材料。其中，PVDF紡絲液中的PVDF質量分數分別為13%、15%、17%和19%，紡絲電壓為15 kV，接收距離為15 cm，紡絲流量為0.005 mL/min。

圖1 靜電紡絲裝置示意

1.3 駐極處理

采用外置式電暈放電方法對納米PVDF/熔噴PLA復合材料進行駐極處理，具體方法及處理裝置參考文獻[6]。上極板針尖到下極板的距離為55 cm，駐極電壓為10 kV，處理時間分別為1、2、3、4和5 s。

1.4 測試方法

1.4.1 微觀形態

試樣經噴金處理后放入樣品室，采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1.4.2 表面電位

采用DZ4型靜電電位計測試試樣表面的靜電位。

1.4.3 過濾性能

采用AFC-131過濾效率測試儀測試試樣的過濾效率及過濾阻力。其中，氣溶膠流速設置為85 L/min。

2 結果與分析

2.1 納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面形貌

圖2顯示了不同PVDF質量分數的紡絲液靜電紡制備的納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面形貌。從圖2可以發現，納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面的納米PVDF纖維膜分布均勻。該紡絲液中，丙酮具有較低的黏度和表面張力，在DMF中加入一定比例的丙酮有利于降低靜電紡用紡絲液的黏度和表面張力，從而使靜電紡絲順利進行。調節紡絲液的質量分數，可以調控納米纖維的表面形貌和直徑。當紡絲液中PVDF質量分數為13%時，所得納米PVDF纖維膜中出現了顆粒狀的串珠結構[圖2a)]。這是由于當PVDF質量分數較低時，紡絲液的表面張力較小，黏度過低，射流在運動過程中很難形成穩定的泰勒錐，故無法拉伸成形，紡絲液易滴落到接收介質上形成串珠狀的形貌。當紡絲液中PVDF質量分數增加至15%時，紡絲液的黏度和表面張力增加，納米PVDF纖維膜中纖維平均直徑為0.42 μm且直徑分布均勻[圖2b)]。當紡絲液中PVDF質量分數增加到17%時，納米PVDF纖維膜中纖維直徑增加到0.61 μm，纖維直徑的分布逐漸變得不均勻[圖2c)]。當紡絲液中PVDF質量分數為19%時，納米PVDF纖維膜中出現了明顯的串珠結構[圖2d)]，這與紡絲液黏度和表面張力過大，射流不易分裂，部分液滴未分裂就落在了接收介質表面有關。

圖2 不同納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面形貌

2.2 駐極前后納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位的變化

基于2.1節的分析，本文選擇對PVDF質量分數為15%的紡絲液靜電紡制備的納米PVDF/熔噴PLA復合材料進行電暈放電駐極處理，以研究其表面靜電位及過濾性能。

圖3顯示了電暈放電駐極處理過程中，電暈放電時間對納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位的影響規律。從圖3可以看出，未開始駐極時，納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位較低，這是靜電紡絲過程中PVDF納米纖維表面電勢有所殘留的緣故[7]。隨著電暈放電時間的增加，納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面沉積的電荷密度增加，表面靜電位開始增加。但超過一定時間后，納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面的電荷密度達到飽和，針尖下方的高密度電荷被排斥并向其他電荷密度較小的地方轉移，故復合材料的表面靜電位有所下降[8]。

圖3 電暈放電時間對納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位的影響

2.3 駐極對納米PVDF/熔噴PLA復合材料過濾效果的影響

圖4將駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料對不同粒徑顆粒物的過濾效率，與接收介質——純PLA熔噴非織造材料進行了對比。從圖4可以看出：純PLA熔噴非織造材料對于粒徑在2.00 μm及以上的顆粒物具有良好的過濾效果，過濾效率接近100.0%，這與熔噴非織造材料具有纖維線密度小、比表面積大、孔隙率高等特點有關，但它是一種廣泛應用的粗效過濾材料，對粒徑在0.20～0.25 μm的微小顆粒物的過濾效果不佳，過濾效率僅76.1%。駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率比純PLA熔噴非織造材料顯著提高，這與靜電紡納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、吸附性和過濾性強等特點有關[9-10]。特別是對于粒徑大于1.00 μm的顆粒物，駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率都達到了100.0%。未駐極的納米PVDF/熔噴PLA復合材料對粒徑在0.20～0.25 μm的顆粒物的過濾效率不理想，僅在89.6%；而駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率有了進一步提高，其對粒徑在0.25～0.35 μm和0.20～0.25 μm的顆粒物的過濾效率分別達99.7%和98.5%。這是因為駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面存在大量的靜電荷，基于靜電吸引作用，許多細小帶電顆粒被強烈吸附，不帶電的顆粒也會在駐極體形成的電場感應作用下產生極化，被吸附到復合材料纖維上，從而過濾效率提高。駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料由于利用了靜電的捕集作用，其捕集效率比普通纖維過濾材料要高很多，尤其是對于機械捕集效率低的亞微米級粒子，捕集效果更為顯著[11]。

圖4 3種材料對不同粒徑顆粒物的過濾效率

過濾阻力也是過濾材料的重要物理性能之一，其受過濾材料孔徑和孔隙率的共同影響[12]。圖5為駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料及純PLA熔噴非織造材料過濾阻力的變化情況。和純PLA熔噴非織造材料相比，駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾阻力都顯著增加，這與靜電紡所得微納米級的PVDF纖維直徑較熔噴PLA纖維小很多有關。纖維直徑越小，材料單位體積內的纖維根數就越多，纖網平均孔徑就越小，空氣通過材料時受到的阻擋作用越大。但駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾阻力幾乎沒有變化，這與電暈放電駐極處理過程中，納米PVDF/熔噴PLA復合材料中由纖維構成的三維網絡狀孔隙結構沒有發生較大的變化有關。

圖5 3種材料過濾阻力比較

2.4 駐極效果穩定性分析

將駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料分別存放于相對濕度分別為10%、65%和95%的環境中，測試30 d內駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位衰減情況，結果如圖6所示。第1天，駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面電荷便快速衰減。隨著放置時間的增加，駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面電荷衰減的速度趨于緩慢。第5天， 駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位趨于穩定。這是由于電暈放電駐極處理后，駐極復合材料中會含有空間電荷和極化電荷這兩種電荷。在存儲的過程中，空間電荷會逐漸減少，但極化電荷將一直存儲在駐極復合材料中，因此駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面靜電位會呈現先下降后趨穩的態勢[13-14]。此外，在較高相對濕度環境中存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料，其表面電荷衰減的程度明顯大于在較低相對濕度下存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料。

圖6 不同相對濕度中存儲駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面靜電位

為進一步比較相對濕度對駐極PVDF/熔噴PLA復合材料過濾效率的影響，測試并比較了駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料在相對濕度為10%、65%和95%的環境中存儲30 d的過濾效率(圖7)。從圖4和圖7可以看出，與剛經電暈放電駐極處理的納米PVDF/熔噴PLA復合材料相比，存儲在3種不同相對濕度環境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率都有所下降，這是存儲后駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面電荷衰減引起的。同時，存儲在相對濕度較低環境中的復合材料的過濾效率比存儲在相對濕度較高的復合材料下降幅度小。進一步分析圖7還能發現，當顆粒物的粒徑大于1.00 μm時，不同相對濕度環境中存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率未發生衰減，這與粒徑大于1.00 μm的顆粒物在通過過濾材料時，機械沉積占主導作用有關。對于粒徑在0.20～0.25 μm的顆粒物，存儲30 d后，在10%相對濕度環境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率仍然能達到96.4%，而在95%相對濕度環境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率僅達到91.3%，這與存儲環境相對濕度越大，駐極復合材料的表面電荷衰減越顯著，其對微小顆粒物的靜電捕獲能力下降有關。但是各種濕度環境中存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率仍然高于未駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料。

圖7 駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料在不同相對濕度環境中30 d后的過濾效率

3 結論

通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復合材料，再對其進行電暈放電駐極處理，可獲得駐極高效過濾材料。隨著電暈放電時間的增加，納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面靜電位呈現先逐漸增加后又下降的趨勢。駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率顯著提高，但過濾阻力沒有顯著變化。駐極處理后1 d，駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的表面電荷發生快速衰減；隨著存儲時間的增加，表面電荷衰減趨于緩慢，并在駐極處理后的第5天表面靜電位趨于穩定。較高相對濕度環境中存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料表面電荷衰減的程度明顯大于較低相對濕度環境中存儲的駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料。表面電荷的衰減導致駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料過濾效率下降，但存儲30 d后駐極納米PVDF/熔噴PLA復合材料的過濾效率仍高于未駐極的納米PVDF/熔噴PLA復合材料。