氧化石墨烯復合材料對重金屬的吸附作用

宋健，李天樂，李培，孫鑫麗，畢韶丹

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

重金屬污染主要來源于工業污染，通過廢水、廢氣、廢渣排入環境，對環境的污染具有累積性、長期性、潛伏性和不可逆性等特點，對自然環境、生態系統和食物鏈的危害極大，治理成本高、周期長，其在人和動植物中富集，從而對環境和人類健康造成危害。目前，處理重金屬的常用方法有化學沉淀法、生物法、膜分離法、吸附法等。其中吸附法由于操作簡單、成本低、治理效果好等優點被廣泛應用。氧化石墨烯材料由于自身優越的吸附性質，在重金屬處理領域一直廣受關注。

1 氧化石墨烯材料簡介

氧化石墨烯（GO）是石墨烯重要的含氧衍生物，常通過Hummers法[1]制備。氧化石墨烯仍保持石墨的層狀結構，但在每一層的石墨烯單片上引入了羥基、羧基、環氧基等氧基功能團，含氧基團的引入不僅使氧化石墨烯具有化學穩定性，還為合成氧化石墨烯復合材料提供活性位點和較大的比表面積。氧化石墨烯作為一種性能優異的新型碳材料，對多價重金屬離子具有較好的螯合作用，可用于去除水中的金屬離子，此外還可通過與其他材料復合增強其吸附效果，被廣泛應用于水處理領域[2]。

2 氧化石墨烯復合材料對重金屬離子的吸附

2.1 對銅離子的吸附

宋軍旺[3]等，采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯，用巰基乙胺對GO改性，得到巰基化氧化石墨烯（SH-GO）。用 SH-GO對 Cu2+吸附，實驗結果表明，GO含有較多的含氧基團，120 min可達到吸附平衡。當 pH為 5，SH-GO投加量為 200 mg·L-1時，吸附效率高達 98.7%；吸附過程符合朗格繆爾等溫吸附方程和準二級動力學模型，重復使用性能良好。楊焰[4]研究了二次氧化時間為48 h的GO對Cu2+的吸附，結果表明，吸附劑用量1.0 mg·mL-1，吸附時間120 min，溶液pH在5.5左右時，GO可達到飽和吸附，其吸附值為 110.5，且 GO對 Cu2+的吸附行為是多層吸附并符合 Freundlich 模型，經重復使用10次后，GO對Cu2+的吸附性能可保持在首次吸附量的60%。藺亞琴[5]等，以氧化石墨烯（GO）與海藻酸鈉（SA）為原料，葡萄糖酸內酯和碳酸鈣為交聯劑，利用溶液共混法及冷凍干燥技術制備了海藻酸鈉/氧化石墨烯（SA/GO）復合氣凝膠。實驗結果表明， GO添加量為 3%時，復合氣凝膠對銅離子的吸附效果最佳，平衡吸附量為121.36 mg·g-1，在動態吸附下，相對純海藻酸鈉氣凝膠的吸附性能提高 35.9%。且復合氣凝膠的吸附規律符合準二級動力學模型。天金光[6]等，使用原料氧化石墨烯和FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O，通過一步沉淀法，在堿性條件下制備氧化石墨烯/四氧化三鐵的磁性復合材料(MGO)。實驗表明，在20 mL，pH為5.5、質量濃度 200 mg·L-1的 Cu2+溶液中加入 20 mg MGO。30 ℃、150 min，其最大吸附容量為 61.4 mg·g-1，Cu2+的去除率達到98.1%。MGO吸附Cu2+符合準二級動力學模型。

2.2 對汞離子的吸附

朱鶴[7]等，以GO和Fe3O4磁性納米顆粒為原料，通過共沉淀法及改進的 Hummers法原位合成了MGO復合吸附劑。當初始 Hg2+的質量濃度為10 mg·L-1、T=300 K、pH 為 8 和 SLR 為 0.1 g·L-1時，MGO對 Hg2+的吸附容量可達 63.7mg·g-1，并且吸附后的材料易于固液分離，吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir模型。陳瀟祿[8]等，通過改良的Hummers法制備氧化石墨烯，并在氧化石墨烯中加入一定量L-半胱氨酸，其對Hg2+的飽和吸附量高達到 98 mg·g-1，表現出良好的吸附效果。宋宇[9]，以磁珠為載體，將氧化石墨烯通過殼聚糖交聯的方法負載到磁珠上，制備了MCGO復合吸附材料，實驗結果顯示，增加Hg2+的初始濃度，其吸附量隨之增加，升高溫度也有利于MCGO對Hg2+的吸附，當pH為7.19時，吸附效果最好，平衡時的飽和吸附量為30.613 mg·g-1。MCGO 對 Hg2+的吸附符合準二級動力學吸附模型，相關系數大于0.999，其理論值與實驗結果較為吻合。趙博涵[10], 制備多氰基胍改性氧化石墨烯材料(DCDA-GO)，經試驗得，Hg(II)初始pH=5、初始質量濃度600 mg·L-1、DCDA-GO投加量為1 g·L-1、吸附溫度為 25 ℃、吸附時間100 min，其吸附容量最高為341.35 mg·g-1。吸附過程符合準二級動力學與Freundlich模型。

2.3 對鉻離子的吸附

劉轉年[11]等，通過聚乙烯亞胺（PEI）對聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）進行改性得PEI-PANI/GO。結果表明，溶液中Cr6+初始質量濃度為400 mg·L-1、pH為 3、T=20 ℃的條件下，PEI-PANI/GO對 Cr6+的平衡吸附量可達117.63 mg·g-1。吸附過程是單分子層吸附，PEI-PANI/GO對溶液中 Cr6+的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型。重復使用4次后，PEI-PANI/GO對Cr6+的吸附率仍可達到原來的71.64%。袁孝康[12]等，以氧化石墨烯（GO）、蒙脫石（Mt）和芐基二甲基十八烷基氯化銨水合物（BCH）為原料制備蒙脫石/氧化石墨烯復合材料（MGB）。實驗表明，pH為2時，MGB對Cr6+的去除效果最好，MGB吸附Cr6+屬于多分子層吸附，主要是螯合作用、離子交換以及氧化還原等化學吸附；MGB對Cr6+的最大理論吸附量高達107.56 mg·g-1，重復使用 5次后，依然有不錯的吸附效果。張文博[13]等，以氧化石墨烯（GO）與膠原纖維（CF）為原料，使用水熱法制備了還原氧化石墨烯/膠原纖維多孔材料。實驗結果顯示，當GO和CF質量比為2∶1時，rGO/CF對Cr（Ⅵ）的吸附量達到30.10 mg·g-1，比CF和rGO分別提高了148.55%和16.89%。

2.4 對鉛離子的吸附

金帥龍[14]等, 采用改進的Hummers法制備GO，并通過水熱法將Fe3O4和GO復合制備Fe3O4/GO復合納米材料。實驗結果表明，Fe3O4/GO材料對Pb2+具有較高的吸附效果，在投加量為30 mg，吸附時間為2 h，pH=5，溶液濃度80 mg·L-1時去除效果最佳，Pb2+去除量達 122.93 mg·g-1，去除率為92.20%。謝敏[15]等，利用Hummers法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯和纖維素在超聲環境下合成復合材料。實驗表明，復合材料對Pb2+的去除率為93.25%。吸附符合 Freundlich吸附等溫式，其相關系數R2=0.948 9，最大吸附容量為203.93 mg·g-1。重復使用5次后，復合材料對Pb2+的去除率仍保持85%以上。伍惠玲[16]等，制備了聚醚砜膜接枝氧化石墨烯改性膜用于吸附 Pb2+，實驗顯示，最佳吸附條件為pH=6.18、溫度55 ℃、3 mL 氨基化試劑、氧化石墨烯含量3.3%，其最大吸附量可達到171.5 mg·g-1。

2.5 對鎳離子的吸附

劉康樂[17]采用控制變量法探究吸附劑溫度、初始pH、投加量和吸附時間對鎳離子吸附的影響。以四氯化鋯、2-氨基-對苯二甲酸和氧化石墨烯為原料，采用溶劑熱法合成 UiO-66-NH2復合氧化石墨烯。結果表明，UiO-66-NH2氧化石墨烯復合材料的最佳溫度為 50 ℃，最佳 pH為 8，最佳投加量為1 g·L-1，其吸附效果在180 min左右達到平衡，實驗數據符合準二級動力學方程和Langmuir等溫模型。劉德澤[18]采用改進Hummers法制備了氧化石墨烯。以海藻酸鈉(SA)為載體，GO/SA 凝膠球作為吸附材料，采用溶液共混法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉（GO/SA）凝膠球，對含鎳廢水進行吸附性能研究。實驗表明, 以質量濃度為 7% CaCl2作交聯劑，m(GO)∶m(SA)為 1∶9，GO/SA 凝膠球投加量為40 g·L-1，Ni2+質量濃度為 80 g·L-1，吸附溫度 30 ℃，Ni2+吸附率為17.15%。實驗結果顯示，廢水pH值大于 6時，出現大量的白色沉淀，pH值對廢水中Ni2+吸附率有顯著的影響。

2.6 對其他離子的吸附

Mahtab[19]等，制備硫官能化氧化石墨烯（GOSOxR）并在其表面包覆了二氧化鈦介孔殼層，對Zn2+的吸附容量可達285 mg·g-1。布林朝克[20]等，制備了磁性氧化石墨烯(MGO)吸附劑，并用于吸附Co2+，當 MGO用量為500 mg·L-1，吸附時間為5 min 時，其對初始濃度為600.53 mg·L-1的Co2+吸附達到平衡，對 Co2+的吸附量和吸附率分別為 1 065.81 mg·g-1和88.74%。宋磊[21], 以石墨為材料，利用改進Hummers法和化學共沉淀法制備 MGO材料。實驗表明，溫度為30 ℃、pH為5、吸附時間12 h、小球投加量10 g·L-1、cd2+初始質量濃度 40 mg·L-1，其最大理論吸附量為 113.298 mg·g-1，且 Langmuir 模型和Freundlich 模型都可以較好的擬合吸附過程。

3 結束語

氧化石墨烯復合材料材料處理重金屬離子已經進行了許多研究，并成為研究熱點，但還有以下幾方面需加強。

1）氧化石墨烯復合材料的制備和吸附多數還局限于實驗室研究，實現規模化生產還需解決很多問題，應該加強實際應用的研究。

2）進一步降低制備成本、改善氧化石墨烯的結構性質缺陷，提高其性能。

3）目前對制備和吸附的研究較多，對吸附機理的深入研究不足，缺乏有力的機理分析和理論指導。

4）對于吸附后的處理研究偏少，如何對吸附物進行解吸、再利用和降低二次污染的研究有待加強。