氣相色譜法測定水中甲基對硫磷的不確定度研究

邵先濤 沈鵬 徐曉暉 楊龍 顧海東

（1 青山綠水（蘇州）檢驗檢測有限公司 江蘇蘇州 215000 2 新加坡國立大學蘇州研究院 江蘇蘇州 215000）

目前有機磷農藥在我國的農業生產中已經廣泛應用，因而在農作物中常常都會有各種不同程度的磷化殘留；在工業生產過程中，含有機磷的廢水排入到環境水體，進而威脅人類的健康［1］。有機磷農藥會使人體震顫、精神錯亂、語言失常等，造成中樞神經系統、臟器、生殖系統等損害［2］，因此準確地檢測水中有機磷農藥的含量至關重要。目前，分析水中甲基對硫磷的方法眾多，如氣相色譜法［3］、固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜法［4］、氣相色譜-質譜法［5］等。根據《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）［6］和《水質 有機磷農藥的測定 氣相色譜法》（GB13192—91）［7］，以甲基對硫磷為研究對象，對其測量不確定度進行評定，以期為水中有機磷農藥的精確測量提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

將搖勻的一份樣品經二次高溫空氣過濾凈化除去所有雜質后，取出100 mL 試樣于250 mL 的燒杯中，并調節pH 值為中性，然后將試樣均勻地從燒杯中轉移，放入250 mL 二次分液凈化漏斗中。每次使用三氯甲烷5 mL 提取3 次，振搖5 min，靜置分層并合并，收集水層，用無水硫酸鈉對合并后的三氯甲烷進行脫水。脫水后經過濃縮凈化，用帶有火焰檢測器（FPD）的氣相色譜儀進行檢測。

1.2 主要儀器及試劑

Agilent7890B 氣相色譜儀；色譜柱（石英毛細管柱）；10 μL、100 μL 的微量注射器；三氯甲烷（分析純，晶科化工）；無水硫酸鈉（優級純，科密歐）；氫氧化鈉（分析純，滬試）；鹽酸（優級純，金城試劑）等。

1.3 不確定度主要來源

根據檢測樣品的分析過程，標準溶液及其配制、樣品前處理、重復檢測、標準曲線擬合、加標回收率以及測量儀器等對水中甲基對硫磷的測定產生影響，故對上述6 個方面進行了不確定度的評定。

2 結果與討論

2.1 甲基對硫磷標準溶液及其配制引入的不確定度urel（C1）

（1）標準溶液引入的不確定度。查標準證書，當配制甲基對硫磷標準儲備液質量濃度為100 mg/L 時，擴展不確定度為±0.06，按正態分布考慮，取包含因子k=2，則標準溶液引入的不確定度計算如式（1）。

（2）標準溶液配制過程引入的不確定度。甲基對硫磷的標準使用液配制的過程涉及微量注射器和容量瓶的使用，因此會引入不確定度。而在配制過程中對最終數值的估讀誤差所引入的不確定度很小，故在實驗中忽略不計。實驗室的溫度變化一般處于±0.2 ℃之間，測定過程以三氯甲烷為溶劑，三氯甲烷的體積膨脹系數為1.37×10-3℃-1，按均勻分布考慮，包含因子取。

①10 μL 微量注射器引入的不確定度。10 μL 微量注射器最大允許誤差為0.08 μL，則引入的標準不確定度計算如式（2）。

標準溶液在配制和使用過程中，由實驗室溫度變化而引入的不確定度計算如式（3）。

則10 μL 微量注射器引入的相對標準不確定度計算如式（4）。

②同理，計算檢測過程中其他規格的玻璃器皿的不確定度，具體如表1 所示。

表1 分析所用玻璃器皿的不確定度

稀釋配制甲基對硫磷的標準溶液過程中，使用了1 次10 mL容量瓶，4 次10 μL 微量注射器，1 次100 μL 的微量注射器，故標準溶液及其配制過程中引入的相對不確定度計算如式（5）。

2.2 前處理引入的不確定度urel（C2）

（1）取樣過程引入的不確定度。100 mL 量筒的最大允許誤差為1 mL，則引入的標準不確定度計算如式（6）。

使用量筒取水樣，水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室溫度在±2 ℃之間變化。按均勻分布考慮，不確定度計算如式（7）。

則100 mL 量筒引入的相對標準不確定度計算如式（8）。

（2）濃縮過程中引入的不確定度。檢測用1 mL 濃縮管的最小容積刻度為0.1 mL，最大允許誤差按照濃縮管最小容積刻度的二分之一進行估計，則最大允許誤差為0.05 mL，故濃縮過程引入的不確定度計算如式（9）。

濃縮過程溶液配制和使用過程中實驗室溫度變化引入的不確定度計算如式（10）。

1 mL 濃縮管引入的相對標準不確定度計算如式（11）。

故前處理過程引入的相對標準不確定度計算如式（12）。

2.3 重復測定引入的不確定度urel（C3）

按方法要求取10 份平行樣品進行測定，測定結果如表2所示。

表2 平行樣品測定結果

故樣品重復測定引入的相對標準不確定度計算如式（13）。

2.4 曲線擬合引入的不確定度urel（C4）

在色譜條件下，對標準系列每個濃度測量3 次，利用最小二乘法擬合得出標準曲線，甲基對硫磷的線性回歸方程為：y=ax+b，即y=6.66781x-0.0559448。

計算標準曲線擬合引入的相對標準不確定計算如式（14）。

式中：SR為標準曲線的剩余標準差；a 為斜率；b 為截距；n 為標準曲線上濃度點的測定次數；p 為樣品測定次數；cx為樣品中甲基對硫磷的濃度；ci為各濃度點標準溶液的濃度值；c 為標準溶液系列甲基對硫磷濃度的平均值。

代入得到SR=3.794，u（cx）=0.0134，故曲線擬合引入的不確定度計算如式（15）。

2.5 回收率引入的相對不確定度urel（C5）

甲基對硫磷的標準溶液濃度44.2 mg/L，按均勻分布考慮，其標準不確定度可以忽略。此次試驗共進行了6 次加標，數據結果如表3 所示。

表3 加標回收試驗測定數據結果

故加標回收率引入的不確定度計算如式（16）。

2.6 測量儀器引入的不確定度urel（C6）

氣相色譜檢測器的定量重復性為1.5%，按照均勻分布考慮，故甲基對硫磷測定儀器引入相對標準不確定度計算如式（17）。

綜上所述，測量水中甲基對硫磷的影響因素相互獨立，當甲基對硫磷的濃度為0.513 7 mg/L 時，故合成不確定度計算如式（18）。

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

故水中甲基對硫磷的測定結果為：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。

3 結論

在水中甲基對硫磷的測定過程中，標準溶液及其配制、樣品前處理、樣品重復測定、標準曲線擬合均會引入不確定度，其中甲基對硫磷標準溶液及其配制過程所引入的不確定度較大。因此，在標準溶液配制過程中，應盡量選用不確定度較小的標準溶液，以減少系統誤差。水中甲基對硫磷的測定結果為：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。