一種低溫熱膨脹微球的制備

蘇蘭輝，柴于登，吳宇鵬

(浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004)

熱膨脹微球(又稱熱塑性微球、發(fā)泡微球)由發(fā)泡劑(液態(tài)低沸點烷烴或其他化合物)和熱塑性聚合物外殼構(gòu)成[1-2]，是一種具有殼核結(jié)構(gòu)的聚合物微球。加熱時，發(fā)泡劑汽化產(chǎn)生內(nèi)壓，熱塑性聚合物外殼受熱軟化，微球向外膨脹；冷卻后，微球仍能保持發(fā)泡形狀[3-4]。微球發(fā)泡后，其直徑可增至3～5倍，密度約從1 100 kg/m3下降至30 kg/m3[5-7]。由于其質(zhì)輕和均一發(fā)泡的特性，膨脹后的微球在隔熱、隔聲、減重、減震等方面具有廣泛應用，其研究也受到廣泛關(guān)注[8]。

熱膨脹微球按起始發(fā)泡溫度范圍可分為3類：低溫(低于120 ℃)、中溫(120～180 ℃)、高溫(高于180 ℃)。其中，低溫熱膨脹微球通常用于低阻燃、低加工溫度的材料改性，如用于皮革、油墨、印花、紙張改性等領(lǐng)域[9-10]。在這些領(lǐng)域，材料生產(chǎn)及加工溫度過高將導致基材本身性能下降[11]。

熱膨脹微球的制備主要使用懸浮聚合方式，分為有限凝結(jié)聚合、界面活化穩(wěn)定聚合、界面活化聚合(微懸浮聚合)[12]。有限凝結(jié)聚合使用無機分散劑和低分子質(zhì)量的脂肪酸和醇胺縮合物促進劑等分散劑作為分散體系，其優(yōu)點是：低轉(zhuǎn)速合成小粒徑樹脂，其粒徑分布小、大小均一且不聚并。界面活化穩(wěn)定聚合可以無機分散劑或有機分散劑作為分散體系，同時引入少量的表面活性劑輔助分散。界面活化穩(wěn)定聚合的優(yōu)點是可以合成小粒徑；缺點是靠高轉(zhuǎn)速剪切分散合成小粒徑樹脂，顆粒分布寬且易聚并。界面活化聚合(微懸浮聚合)使用表面活性劑作為分散體系，可以合成2 μm以下聚合物微球[13]。本文中采用有限凝結(jié)聚合法，通過調(diào)節(jié)單體比例、發(fā)泡劑用量、交聯(lián)劑種類及用量，合成一種低溫高膨脹倍率的熱膨脹微球。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和設(shè)備儀器

(1)原料。偏氯乙烯(VDC)，自制，工業(yè)級；丙烯腈(AN)，丙烯酸異丁酯(BA)，浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，工業(yè)級；異戊烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；硅溶膠(50%)，諾力昂新材料(蘇州)有限公司，工業(yè)級；二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；過氧化月桂酰(LPO)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；去離子水，自制。

(2)設(shè)備儀器。1 L高壓玻璃反應釜，CF-41循環(huán)式油溫機，HRT-500K顯微鏡熱臺，SSD-550體視光學顯微鏡，JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)，Mastersizer-v3.62激光粒度分析儀，TMA-Q400熱機械分析儀。

1.2 試驗步驟

取一定量去離子水、硅溶膠、PVP、亞硝酸鈉、氯化鈉加入燒杯，開啟攪拌，調(diào)節(jié)pH值至3～4，形成水相。取一定量VDC、AN、BA、發(fā)泡劑、過氧化二月桂酰、交聯(lián)劑加入燒杯，開啟攪拌，配制成油相。將水相和油相加入均化器，在8 000～10 000 r/min轉(zhuǎn)速下均化5 min后，加入1 L反應釜，控制反應溫度62 ℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，反應24 h。反應結(jié)束，降溫出料，洗滌干燥。

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑及粒徑分布

取熱膨脹微球，加入去離子水，超聲振蕩5 min，配制成質(zhì)量分數(shù)2%的懸浮液。滴加懸浮液至Mastersizer-v3.62激光粒度分析儀，進行測試。粒徑分布寬度的表示方法采用span法。

1.3.2 微觀形貌

將待測熱膨脹微球置于導電膠，樣品噴金后進行SEM表征。

取一定量發(fā)泡樹脂置于顯微鏡熱臺，設(shè)置熱臺升溫速率20 ℃/min，從20 ℃升至300 ℃，觀察熱膨脹微球發(fā)泡情況。

1.3.3 發(fā)泡性能測試

使用TMA-Q400熱機械分析儀表征微球發(fā)泡性能，稱取4 mg熱膨脹微球置于鋁制小坩堝內(nèi)，測量樣品高度，記為D樣品。施加0.01 N載荷，空氣氛圍下以15 ℃/min升溫速率至300 ℃，觀察探針位置隨溫度的變化，Tstart為微球起始發(fā)泡的溫度，Tmax為微球膨脹至最大時的溫度。Dmax為微球最大膨脹高度，微球膨脹倍率=(Dmax+D樣品)/D樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟單體用量的影響

軟單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。加入軟單體可以降低聚合物外殼軟化點，制備出發(fā)泡溫度低、韌性優(yōu)異的熱膨脹微球。本研究主要采用BA作為軟單體,研究其用量(BA質(zhì)量/單體總質(zhì)量)對熱膨脹微球發(fā)泡性能和粒徑的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 BA單體比例對發(fā)泡性能的影響Fig.1 Effect of monomer BA content on foaming performance

圖2 BA單體比例對粒徑及粒徑分布的影響Fig.2 Effect of monomer BA content on particle size and its distribution

在圖1中，隨著BA單體比例增大，微球發(fā)泡起始溫度和發(fā)泡終止溫度開始降低，穩(wěn)泡溫程增大，發(fā)泡倍率則先增大后減小。當BA單體比例為4%時，熱膨脹微球起始發(fā)泡溫度為98 ℃，終止發(fā)泡溫度為136 ℃，穩(wěn)泡溫程為38 ℃，發(fā)泡倍率為75.7%。隨著BA單體增加，發(fā)泡起始溫度和終止溫度出現(xiàn)降低，是因為BA單體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，隨著其添加量增加，聚合物外殼軟化點降低，微球發(fā)泡起始溫度和終止溫度降低。發(fā)泡倍率先增大后減小，則是因為BA加入量較小時，隨著BA含量增加，聚合物外殼韌性增強，微球不易破損，微球發(fā)泡倍率增大。而當BA含量過大時，隨著BA含量增加，聚合物外殼氣密性下降，微球發(fā)泡倍率減小。

對于微球粒徑，如圖2所示，BA單體的加入，對微球粒徑及粒徑分布影響較小。從圖2也可看出微球粒徑分布較窄，有利于其發(fā)泡均一性。

2.2 發(fā)泡劑種類和含量的影響

發(fā)泡劑位于核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部，加熱時發(fā)生汽化，從而給微球足夠的內(nèi)壓使其外殼伸展體積膨脹。發(fā)泡劑須與聚合單體互溶而不溶于生成的聚合物。此外，發(fā)泡劑對聚合物外殼要有較低的透過性，且發(fā)泡劑不參與化學反應。本研究主要采用異戊烷作為發(fā)泡劑。研究發(fā)泡劑用量(異戊烷質(zhì)量/單體總質(zhì)量)對熱膨脹微球發(fā)泡性能和粒徑的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 異戊烷用量對微球發(fā)泡性能的影響Fig.3 Effect of isopentane added amount on the foaming properties of microspheres

圖4 異戊烷用量對微球粒徑及粒徑分布的影響Fig.4 Effect of isopentane added amount on particle size and its distribution

圖3中，隨著發(fā)泡劑用量增加，微球發(fā)泡起始溫度和發(fā)泡終止溫度降低，穩(wěn)泡溫程和發(fā)泡倍率則先增大后減小。當異戊烷用量為30%時，熱膨脹微球發(fā)泡性能最佳。隨著異戊烷用量增加，發(fā)泡起始溫度和終止溫度出現(xiàn)降低，是因為隨著異戊烷用量增加，微球在更低的溫度下就能產(chǎn)生足夠的內(nèi)壓使其外殼伸展，體積膨脹，同時也在更低的溫度下膨脹微球出現(xiàn)破泡現(xiàn)象。發(fā)泡倍率先增大后減小，則是因為在適當?shù)陌l(fā)泡劑用量下，增大發(fā)泡劑用量，發(fā)泡劑汽化時可以形成更大的膨脹微球。而當發(fā)泡劑過量時，膨脹微球較易出現(xiàn)破損漏氣，導致發(fā)泡倍率下降。

對于微球粒徑，如圖4所示，發(fā)泡劑用量增加，微球粒徑增大。因為聚合物外殼中單體聚合時體積產(chǎn)生收縮，而發(fā)泡劑含量高時，聚合物外殼更薄，體積收縮更不明顯，所以微球具有更大粒徑。從圖4也可以看出，微球粒徑分布較窄，這有利于其發(fā)泡均一性。

2.3 微觀形貌

取4%BA、30%異戊烷合成的熱膨脹微球，采用SEM觀察膨脹前發(fā)泡微球(如圖5所示)。取熱膨脹微球，置于顯微鏡熱臺上，使用光學顯微鏡觀察發(fā)泡過程，結(jié)果如圖6所示。

(a)低倍

(b)高倍圖5 低溫熱可膨脹微球SEM圖Fig.5 SEM of low-temperature thermal expansion microspheres

(a)發(fā)泡前

(b)開始發(fā)泡

(c)最大發(fā)泡

(d)破泡圖6 微球發(fā)泡過程Fig.6 Foaming process of microspheres

從圖5可以看出：發(fā)泡微球粒徑小、粒徑分布窄，且其球形度好。

光學顯微鏡下，觀察低溫熱膨脹微球發(fā)泡過程，從圖6可以看出：微球發(fā)泡前后微球粒徑相差大，發(fā)泡倍率高；微球開始發(fā)泡時間接近，微球大小相近，發(fā)泡均一。

3 結(jié)語

AB單體為4%時，膨脹微球具有最佳的發(fā)泡倍率、較好的穩(wěn)泡溫程和較好的粒徑分布。異戊烷發(fā)泡劑為30%時，膨脹微球穩(wěn)泡溫程最佳，發(fā)泡倍率最佳，粒徑分布較好。其起始發(fā)泡溫度為98 ℃，終止發(fā)泡溫度為136 ℃，穩(wěn)泡溫程為38 ℃，發(fā)泡倍率為75.7%。