李燕飛,趙林毅,王 磊,4,方曉蕓,5,李菱志
(1. 敦煌研究院保護研究所,甘肅酒泉 736200; 2. 國家古代壁畫與土遺址保護工程技術研究中心(敦煌研究院),甘肅酒泉 736200;3. 古代壁畫保護國家文物局重點科研基地(敦煌研究院),甘肅酒泉 736200; 4. 敦煌研究院文物保護技術服務中心,甘肅酒泉 736200;5.甘肅莫高窟文化遺產保護設計咨詢有限公司,甘肅酒泉 736200)
彩繪類文物是中華民族的文化瑰寶,具有極高的歷史、藝術、文化、科學和社會等方面的價值[1]。但是數千年來,由于受光照、溫度、濕度、微生物等外界因素的影響和破壞,這些文物發生了多種病害,如顏料層粉化脫落、起甲、空鼓、酥堿等,給其價值帶來了不可估量的損失,亟待科學的保護和修復[2-3]。
在對彩繪類文物采取科學保護和修復技術方面,尋找理想的粘合劑是首要的問題,同時也是文物保護工作的重點研究課題之一[4]。聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液,俗稱白乳膠,是以醋酸乙烯酯(VAc)為主要單體的一種重要的乳液膠粘合劑,因其價格低廉、制備工藝簡單、無毒等特點,在文物保護方面是歷史最悠久、最廣泛使用的通用型粘接材料[5-6]。早在20世紀30年代,歐洲就將PVAc乳液應用于壁畫、塑像等藝術品的保護當中。20世紀50—60年代,PVAc已廣泛用于印度、希臘、波蘭等國各種類型的壁畫加固和修復中,取得了很多豐碩的成果[7]。
1962年在胡繼高和李云鶴先生的指導下,我國開始應用PVAc和聚乙烯醇(PVA)乳液的水溶液修復莫高窟、榆林窟中大量酥堿、起甲和脫落壁畫,同時還用這些材料修復了不少彩塑,起到了較好的保護效果[8-9]。20世紀90年代,敦煌研究院科研人員對PVAc修復敦煌起甲壁畫的效果進行了實驗研究論證,認為在敦煌特殊干燥的環境中,PVAc乳液是敦煌起甲壁畫較理想的修復材料[10]。2001—2006年,敦煌研究院承擔了西藏布達拉宮、羅布林卡和薩迦寺的壁畫保護修復任務,在室內試驗的基礎上,結合西藏殿堂壁畫起甲病害的特點及現場試驗,選擇PVAc乳液和丙烯酸乳液作為粘結劑[11-14]。到目前為止,用PVAc乳液已經修復起甲壁畫超過3 000 m2。經過長期的觀察和監測,PVAc對壁畫的保護效果良好[15]。
然而,在進行具體的壁畫修復工作時,科研人員往往對所使用的PVAc乳液本身的化學結構和物理性質缺乏足夠的了解,只借用一些簡單的商品物性指標[16]。隨著壁畫保護技術的發展,在壁畫保護過程中對修復材料本身的性質和材料對文物的影響越來越引起文物保護人員的重視。因此通過科學的實驗方法評價修復材料成為保護工作者關注的熱點[4]。
最近,蘇伯民等先后用紅外光譜、差示掃描量熱法、凝膠滲透色譜、掃描電鏡表征了PVAc乳液等5種膠凝材料的結構,同時測定了乳液的粘度、表面張力、pH值以及滲透性和表面潤濕性能,并進行了評估[7,17]。然而,用結構表征、性能測試和模擬應用相結合來系統評價膠凝材料的研究鮮有報道。為了在理論上建立起一套完整、客觀的性能評價方法,本工作對PVAc乳液進行了系統研究。用激光粒徑分析、熱重-差熱、掃描電鏡和透射電鏡開展了PVAc乳液的顆粒尺寸、熱穩定性和形貌的表征與分析。采用粘度計、表面張力儀、pH計、電導率儀等研究了材料乳液濃度與其粘度、表面張力、pH、電導率的關系;通過凍融、室溫-高溫、離心分離及48 h室溫放置研究了乳液的穩定性。另外,對PVAc乳液修復模擬起甲和酥堿壁畫的實際應用性能進行了評價。上述研究有助于全面系統了解PVAc乳液的結構和性能,所獲取的結果能夠為壁畫修復工作提供科學認知。
聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液購于北京市大郊亭粘合劑廠;硫酸鈉,分析純,國藥集團上海化學試劑廠,以1%硫酸鈉作為地仗中的模擬鹽;磷鎢酸,分析純,阿拉丁化學試劑公司,測定TEM時,PVAc乳液用2%磷鎢酸溶液染色。不同濃度乳液的pH采用PHS-3E型(INESA,上海)pH計測定;電導率采用DDS-307A型(INESA,上海)電導率儀測定;表面張力采用西安品鑫公司的BMZL-02型表面張力儀測量;相對粘度采用蘭州嘉特星有限公司的0.56 mm U型粘度計測定;膠膜的吸水性采用重量法測定。
配制固含量為0.5%~15.0%的PVAc乳液。用1%的硫酸鈉溶液代替蒸餾水再次配制上述不同濃度的乳液。分別量取1.5 mL上述3%乳液于培養皿中,厚度大約為1 mm,于室溫蒸發成膠,之后置于30 ℃恒溫箱中干燥48 h,使其成為膠膜,然后用鑷子取下測定紅外光譜(FT-IR)、熱重/差熱(TG-DTG)和掃描電鏡(SEM)。
采用日本HORIBA公司的LA-960型激光粒度儀測定乳液顆粒的粒徑;采用TG/DSC-6型熱重-差示掃描量熱分析儀在空氣氣氛下,以10 ℃·min-1的升溫速率將溫度從20 ℃升至800 ℃,以分析膠膜的熱穩定性;采用美國DIGIL-B公司的FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀在掃描范圍400~4 000 cm-1表征膠膜的結構;采用日本Rigaku公司的D/max-2400型X-射線粉末衍射儀在輻射源為Cu Kα(40 kV,150 mA,λ=0.154 06 nm)、掃描范圍2θ為5~80°、掃描速率為10°·min-1下測試冷凍干燥后粉末的XRD圖譜;采用德國Zeiss的Ultra Plus場發射掃描電鏡(SEM)對膠膜和冷凍干燥后粉末進行微觀形貌觀察,觀察前樣品在60 ℃真空干燥后在鍍膜機中表面噴金20~30 min;配制0.2%的乳液并滴加到銅靶上,然后經過2%磷鎢酸染色后,采用美國JME-1200EX型透射電鏡(TEM)觀察顆粒內部形貌。
1) 乳液固含量的測定:稱量表面皿質量為m0;取適量的乳液于表面皿中,稱量其質量為m1;將其在80 ℃恒溫干燥箱中干燥至衡重,稱其質量為m2,然后按(1)式計算固含量:
固含量=100%×(m2-m0)/(m1-m0)
(1)
經過5次重復實驗,得到PVAc乳液的固含量為32.3%。
2) 機械穩定性測試:取適量乳液于離心試管,在離心機上以4 000 r·min-1離心30 min,觀察是否有沉淀現象。
3) 稀釋穩定性測試:取1%、2%、3%的乳液于小瓶中,密封放置48 h,觀察有無分層現象。
4) 鈉離子穩定性測試:用1%的硫酸鈉配制1%、2%、3%的乳液,放置于小瓶中室溫下放置48 h,觀察是否有分層現象。
5) 凍融穩定性測試:將1%、2%、3%的乳液樣品置于-17 ℃下8 h,20 ℃下解凍6 h,觀察是否有分層現象。
6) 熱穩定性測試:將1%、2%、3%的乳液樣品注入玻璃瓶中,加蓋密封,而后將瓶子放置在烘箱中,設定溫度為60 ℃,在該溫度下保溫48 h,取出,冷卻至室溫,觀察是否有分層現象。
膠膜的吸水率測試:將干膠膜裁成2 cm×2 cm的方塊,稱量,其質量為w0,然后將樣品放置于室溫下的去離子水中浸泡,每隔5 min后取出,用濾紙吸去表面水,稱其質量為w1。同一樣品測試3個平行樣,取平均值。按照(2)式計算膠膜吸水率:
吸水率=100%×(w1-w0)/w0
(2)
2.1.1粒徑測試 圖1為PVAc乳液的粒徑測試結果。可以看出,乳液粒徑呈雙峰分布,即由小粒子部分和大粒子部分組成,其中小粒子的粒徑在150~690 nm,平均粒徑380 nm;大粒子的粒徑從2 μm增大到12 μm,乳膠粒尺寸分布較寬,平均粒徑5.85 μm。乳液的粒徑大小是影響乳液比表面積和粘度的重要因素之一[18]。通常認為,粒徑越小,乳膠粒比表面積越大,粒徑基本為單峰分布;粒徑越大,比表面積越小,則乳膠粒之間相互摩擦阻力越小,乳液粘度越小[19]。雙峰分布的粒子,其中的小粒子可填充大粒子的堆砌空隙中,使得填充顆粒間堆砌空隙所需的增塑劑較小[18],膠乳雙峰分布是種子乳液聚合所具有的特征。可以看出,PVAc乳液粒徑較大,而較大的乳液粒徑對乳液穩定性以及膠膜的致密性有很大影響,直接影響膠結產品的膠合質量[20-21]。

圖1 PVAc乳液的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of PVAc emulsion
2.1.2熱重-差熱分析 圖2為膠膜的TG-DTG曲線。從圖可以看出,PVAc乳液膠膜的失重曲線可以分為4個階段:150 ℃前膠膜失重1.95%,主要為吸附和結構水的質量損失;150~256 ℃失重11.08%,這是乳液中低分子量的物質如醋酸等的失去所致;256~413 ℃失重67.29%,這是膠膜中大分子鏈開鏈斷裂失去所致;413~700 ℃失重18.14%,這是鏈進一步斷裂成為小分子;最終質量殘留1.54%。由DTG曲線可以看出,膠膜在335 ℃出現放熱峰,由此說明膠膜熱穩定性好,可以滿足不同地區彩繪類文物加固的要求。

圖2 PVAc乳液的熱重-差熱(TG-DTG)分析Fig.2 TG-DTG curve of PVAc emulsion


圖3 加入硫酸鈉前后PVAc乳液膠膜的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion
2.1.4X-射線衍射分析 圖4a和4b分別為PVAc和PVAc-硫酸鈉膠膜的XRD。由圖4a可以看出,在2θ=20.66°附近出現了乳液的衍射峰,由于乳液是非結晶物質,所以其峰為彌散的寬峰。另外,還可以看出,在26.4°有一個尖峰,說明聚醋酸乳液中含有一定量的結晶物質。乳液中加入Na2SO4后,除2θ在19.10°產生PVAc乳液的峰外,在21.4°、23.76°、26.60°處產生了芒硝Na2SO4·10H2O的衍射峰,還在18.77°、31.84°、33.95°、37.81°、49.92°、58.18°、66.44°處產生了Na2SO4的衍射峰。通過與Na2SO4和Na2SO4·10H2O的2θ進行對比發現,主要的峰值均很吻合,進一步證明PVAc和Na2SO4之間未發生化學反應。

圖4 加入硫酸鈉前后PVAc乳液的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion
2.1.5SEM分析 圖5為PVAc和PVAc-硫酸鈉分別在-20 ℃冷凍干燥和30 ℃干燥后膠膜的SEM形貌。可以看出,冷凍干燥后,PVAc膠膜呈現蜂窩狀多孔結構(a);加入硫酸鈉后(b),硫酸鈉晶體被PVAc包裹,形成各種小凸起點,表現出明顯的珊瑚狀結構。30 ℃干燥后,PVAc乳液(c)表面光滑致密,加入硫酸鈉后,硫酸鈉晶體被PVAc包裹,表面產生了皺褶和小孔。Na2SO4晶體極易潮解,在潮濕的空氣中易吸水成為Na2SO4·10H2O,導致體積增大;而Na2SO4·10H2O在干燥的空氣中逐漸失去水分而轉變為白色粉末狀的Na2SO4,導致體積縮小。這樣經過Na2SO4·10H2O和Na2SO4之間循環往復的相互轉化,導致發生物理侵蝕,從而使膠膜結構破壞和彩繪類文物損壞。

圖5 加入硫酸鈉前后PVAc乳液的SEM分析Fig.5 SEM images of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion
2.1.6TEM分析 圖6為PVAc乳液的TEM形貌,由圖可以看出,PVAc乳液沒有呈現明顯的小球-大球狀結構(圖6a),這一結果與粒徑測試不一致。這是因為PVAc乳液粒徑呈雙峰分布,其中小粒子的粒徑在150~690 nm,大粒子的粒徑從2 μm增大到12 μm,粒徑跨度較大,因而用TEM無法測定全貌。加入硫酸鈉后,形貌更加不明顯(圖6b)。

圖6 加入硫酸鈉前后PVAc乳液的TEM分析Fig.6 TEM images of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion
2.2.1不同濃度的PVAc和PVAc-Na2SO4乳液的電導率 圖7為不同濃度的PVAc和PVAc-硫酸鈉乳液的電導率隨濃度的變化。可以看出,隨著PVAc乳液濃度的增大,導電率逐漸增大。這是由于PVAc乳液中的-COOH在水中電離,產生-H+和-COO-,溶液中PVAc乳液的含量越大,產生的-H+和-COO-越多,故導電率越大。當加入1%的硫酸鈉時,導電率顯著增大,且基本保持不變。這是因為硫酸鈉為強電解質,在水中全部電離,使電導率顯著增大,而PVAc乳液為弱電解質,其電離的量相比硫酸鈉少得多,相對硫酸鈉的電導率,PVAc乳液的可以忽略不計。

圖7 不同濃度的PVAc乳液和PVAc-硫酸鈉的電導率Fig.7 Change of conductivity of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations
2.2.2不同濃度的PVAc和PVAc-硫酸鈉乳液的pH 測定了25 ℃下不同濃度(0.5%~5%)的PVAc和PVAc-硫酸鈉的pH變化,結果見圖8。可以看出,隨著濃度由1%增大到5%,溶液的pH先從4.70減小到4.42;之后在濃度為5%~15%范圍內,pH基本保持在4.42,也就是說,當濃度為0.5%~15%范圍變化時,乳液的pH范圍為4.42~4.70。說明PVAc乳液呈現酸性。這是因為PVAc乳液中含有-COOH,其在水中電離呈現弱酸性所致。當PVAc中加入1%的硫酸鈉時,溶液的pH趨勢與不加硫酸鈉的基本一致,但加入硫酸鈉后pH略為下降,為4.56~4.28之間。

圖8 不同濃度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸鈉的pHFig.8 Change of pH of PVAc and PVAc-Na2SO4emulsion with different concentrations
2.2.3PVAc和PVAc-硫酸鈉膠膜的吸水率變化
圖9顯示了PVAc和PVAc-硫酸鈉膠膜的吸水性,可以看出,隨時間延長,PVAc乳液吸水量逐漸增大,這是因為PVAc乳液分子結構中有-COOH,-COOH遇到水時,電離產生H+和-COO-,它們與水有強烈的氫鍵作用和范德華力作用,因而親水性增強,具有一定的吸水性。結果表明,PVAc乳液膠膜最大的吸水率為13 g/g,在10 min后開始呈現下降趨勢,25 min不再具有膜的形狀,說明乳液膜不穩定,最后溶解到水中。從圖9還可以看出,PVAc乳液的吸水量大于PVAc乳液-硫酸鈉的吸水量,說明加入硫酸鈉可以抑制PVAc乳液顆粒網絡結構的擴展,這是由于硫酸鈉在水中完全電離,從而使PVAc三維網絡結構中引入Na+,對PVAc中的-COO-產生電荷屏蔽效應,導致網絡內外溶液的滲透壓差下降。另外,外部的Na+離子進入PVAc內部后可與PVAc網絡結構中的-COO-進行“離子交聯”,導致PVAc網絡的有效交聯密度增大,可容納水分子的網格空間減小,從而使溶脹能力下降[24]。

圖9 不同濃度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸鈉的吸水率變化Fig.9 Change of water absorption of adhesive filmfor PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion
2.2.4乳液的表面張力 加固材料對文物的滲透過程一般是通過其內部的毛細管作用進行的,在液體潤濕毛細管,液面呈凹面的情況下,液體的表面張力(氣-液界面)較大,其在毛細管中上升的高度越大,滲透越深。因而加固材料乳液的表面張力值就直接決定著材料滲透性的好壞[7,25]。圖10a,b為不同溫度下不同質量分數的乳液在蒸餾水和1%硫酸鈉溶液中的表面張力(氣-液界面)。可以看出相同溫度下表面張力隨濃度的增大而基本呈現低濃度下降、高濃度上升的趨勢(圖10a)。相同濃度下,表面張力隨溫度升高而無顯著變化(圖10b),表明PVAc乳液的表面張力受溫度變化影響不大。

圖10 不同濃度的PVAc和PVAc乳液-硫酸鈉的表明張力的變化Fig.10 Change of surface tension of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations
2.2.5乳液的粘度 粘度通常是指液體在流動時,在其分子間產生內摩擦的性質,也就是液體的粘性,粘性的大小用粘度表示,是用來表征液體性質相關的阻力因子。乳液的粘度是表征乳液流動性能的指標之一,其大小對乳液在基材上的潤濕性能有很大影響[19]。相同溫度下,乳液粘度隨濃度的增大而增大(圖11a,b),這是因為隨著乳液濃度的增加,分子內摩擦阻力增加,分子流動性下降,從而導致乳液的粘度上升,該現象符合牛頓型液體的流變學特點。另外,從圖11a,b可以看出,相同濃度下,乳液的粘度隨溫度的升高而基本呈現下降的趨勢,這是因為升高溫度加速了分子的熱運動,使纏結的分子鏈向疏散運動,導致溫度對PVAc的流變行為影響顯著。

圖11 不同濃度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸鈉的吸水率變化Fig.11 Change of viscosity of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations
圖12分別為PVAc乳液(1%~3%)(圖12a)、-17 ℃凍融后PVAc乳液(圖12b)和-17 ℃凍融后PVAc乳液-1%硫酸鈉(圖12c)的照片,可以看出,原液凍融后有適當的沉淀產生,隨濃度增大,分層明顯(圖12b);而加入硫酸鈉后,所有溶液底部均產生白色沉淀且分層明顯,上層溶液澄清透明(圖12c)。同時研究發現,相同濃度硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉和硝酸鉀,對凍融影響都較大,均底部產生沉淀且溶液相對分層。另外,還研究了不同濃度PVAc乳液(1%~15%)和在其中加入1%硫酸鈉后在不同溫度(0~50)℃分別放置24 h后的變化,發現溶液均有沉淀,且分層明顯;同時對上述條件的溶液在高速離心機3 000轉速下進行離心分離,發現溶液均有沉淀。由此說明,PVAc乳液穩定性差。

圖12 PVAc和PVAc-Na2SO4乳液凍融前后的照片Fig.12 Photographs of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion before and after freezing-thawing
2.3.1起甲壁畫的修復及耐老化性測試 用8%的明膠(明膠作為顏料層的膠結材料,明膠占明膠與顏料總量的8%,將明膠溶解于水中之后,與顏料充分研磨、混合后涂刷于試塊表面)模擬試塊(圖13a)在溫度為55 ℃的烘箱內干燥3 h,然后取出在室溫下給試塊以霧狀噴水,使試塊表層打濕,稍干后,置于55 ℃的烘箱內繼續干燥3 h,5次循環后,試塊顏料層起甲(圖13b),然后用2%的PVAc進行加固(圖13c)。加固完成后,放在恒溫恒濕箱內進行循環老化,溫度為25 ℃、相對濕度為80%,循環6 h;溫度為55℃、相對濕度為30%,循環6 h;這樣高濕、低濕為一個小循環,總計12 h,總共循環20次后取出(圖13d),觀察試塊的變化情況。可以看出,20個循環后顏料層再次空鼓、起甲,這一結果說明PVAc耐老化性差。

圖13 2%PVAc加固模擬起甲壁畫與20個循環老化后的照片Fig.13 Photographs of strengthened the flaked murals using PVAc emulsion and 20 cycles of aging
2.3.2模擬酥堿、皰疹的壁畫修復 制作含氯化鈉2%的模擬試塊(氯化鈉占沙土總量的2%),干燥后發現2%氯化鈉模擬試塊發生了酥堿現象(圖14a,b)。由于模擬試塊制作好后就出現了皰疹、酥堿病害,因此直接用一定量2%的PVAc乳液對模擬試塊進行了加固(圖14c),再將試塊放入恒溫恒濕箱中進行老化。在溫度為25 ℃、相對濕度為80%下,放置6 h;然后在溫度為35 ℃、相對濕度為35%下再放置6 h;這樣為一個小循環,總計12 h。連續循環12次后,肉眼觀察發現壁畫表面有起甲、皰疹等病害產生(圖14d)。然后對加固后以及老化12次循環后的模擬試塊進行SEM形貌觀察,結果見圖15。可以看出,PVAc乳液加固后能看到明顯的成膜現象(圖15a),而加固老化12個循環后,成膜現象消失,表面呈現斷裂、破碎狀(圖15b),證明PVAc的收縮性、耐腐蝕性和耐老化性差。

圖14 2%PVAc加固模擬酥堿壁畫與12個循環老化后的照片Fig.14 Photographs of strengthened the disrupted mural using PVAc emulsion and 12 cycles of aging

圖15 2.0%PVAc乳液加固后的SEM形貌Fig.15 SEM images of strengthened the disrupting mural using PVAc emulsion and 12 cycles of aging
在文物保護方面,PVAc乳液是最廣泛使用的環保粘接材料。其固含量為32.3%左右,膠膜的最大吸水率為13 g/g。該乳液粒徑呈雙峰分布,其中小粒子的粒徑在150~690 nm,平均粒徑380 nm;大粒子的粒徑從2 μm增大到12 μm,平均粒徑5.85 μm。PVAc乳液膠膜的失重曲線可以分為4個階段,最終質量殘留1.54%,膠膜在335 ℃出現放熱峰,由此說膠膜膠熱穩定性好;紅外光譜分析發現,硫酸鈉和乳液之間只是簡單的摻雜,并未發生化學反應;XRD分析發現,此乳液為非結晶物質。SEM分析發現,PVAc膠膜呈現蜂窩狀多孔結構;加入硫酸鈉后,硫酸鈉晶體被聚醋酸包裹,形成各種小凸起點,表現出明顯的珊瑚狀結構;室溫干燥后,聚醋酸乳液表面光滑致密;加入硫酸鈉后,硫酸鈉晶體被聚醋酸包裹,表面產生了皺褶和小孔。TEM分析發現,聚醋酸乳液沒有呈現明顯的小球-大球狀結構。研究發現,PVAc乳液的電導率隨濃度的增大而增大,pH隨濃度的增大而下降;相同溫度下表面張力隨濃度的增大而基本呈現低濃度下降,高濃度上升的趨勢;相同濃度下,表面張力隨溫度升高而無顯著變化,表明PVAc乳液的表面張力受溫度變化影響不大;相同溫度下,乳液粘度隨濃度的增大而增大;相同濃度下,乳液的粘度隨溫度的升高而降低。通過凍融、離心分離和不同溫度下靜置發現,該乳液穩定性差。用2%的PVAc乳液分別修復模擬起甲和酥堿的壁畫發現,起甲壁畫修復后20個循環,顏料層再次空鼓、起甲;酥堿壁畫修復后12個循環,壁畫出現龜裂和皰疹。基于以上對PVAc的物理化學特性、穩定性和耐老化性的分析,在修復彩繪類文物中應慎重選擇PVAc的種類,綜合考慮PVAc的使用濃度、環境因素對其性能的影響,以達到最佳使用效果。