內(nèi)蒙古天然鱗片石墨制備高溫堆燃料元件石墨粉體的粉碎工藝探究

張 宇，曹欣磊，王小輝，白 娟，黃正宏，劉 芳，申 克

(1. 中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035；2. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；3. 蘇州兮然工業(yè)設(shè)備有限公司，江蘇 蘇州 215021；4.內(nèi)蒙古金彩礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010 ；5.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

高溫氣冷堆是國(guó)際公認(rèn)的第四代先進(jìn)核能系統(tǒng)。根據(jù)其燃料元件形式的不同，可分為球床型和棱柱型高溫氣冷堆兩類(lèi)[1-2]。球床型高溫堆使用球形燃料元件，利用球床的流動(dòng)性實(shí)現(xiàn)核燃料的不停堆裝卸[3]。球形燃料元件由直徑約50mm的燃料區(qū)和5mm厚的無(wú)燃料區(qū)外殼兩部分構(gòu)成。燃料元件的基體材料為石墨(即基體石墨)，其原料由64%的天然石墨粉、16%的人造石墨粉和20%的酚醛樹(shù)脂組成[4-5]。我國(guó)已將球床模塊式高溫氣冷堆確定為發(fā)展方向，并先后開(kāi)展了球床型高溫氣冷實(shí)驗(yàn)堆HTR-10和高溫氣冷堆示范工程HTR-PM項(xiàng)目，其中HTR-10已于2000年底達(dá)到臨界[3，6，7]，HTR-PM于2021年9月實(shí)現(xiàn)臨界。HTR-PM正常運(yùn)行狀態(tài)下每年消耗約300 000個(gè)球形燃料元件[8-9]，為滿(mǎn)足HTR-PM的正常運(yùn)行，每年至少需要60t合格的天然和人造石墨粉，用于球形燃料元件的生產(chǎn)[10]。隨著高溫氣冷堆技術(shù)的推廣和發(fā)展，對(duì)合格石墨粉的需求也會(huì)日益增加。

燃料元件成品中基體石墨的體積比超過(guò)90%，因此其性能對(duì)于燃料元件的壽命和安全性至關(guān)重要[10，12]。由天然石墨粉(以天然鱗片石墨制得)所形成的組分約占燃料元件成品中基體石墨總質(zhì)量的71%[11]，該石墨粉的微觀結(jié)構(gòu)和性能，如表面形貌、粒度分布、比表面積、石墨化度等，在很大程度上決定了基體石墨的最終性能。作為基體石墨主要原料的天然石墨粉，其技術(shù)指標(biāo)如粒徑分布、比表面積等具有嚴(yán)格的要求。目前生產(chǎn)高溫氣冷堆燃料元件所用的天然鱗片石墨產(chǎn)自山東北墅[3]，其長(zhǎng)期穩(wěn)定供應(yīng)能力存在挑戰(zhàn)。此外有文獻(xiàn)報(bào)道，以純化天然石墨為原料，經(jīng)球磨、粉碎、分級(jí)、成型等處理后，所得合格天然石墨粉的回收率僅有約50%[12]。原料的短缺以及制粉階段較低的回收率，使合格石墨粉的供應(yīng)無(wú)法滿(mǎn)足球形燃料元件的生產(chǎn)需求，因此拓寬天然鱗片石墨的供給來(lái)源，并改進(jìn)相應(yīng)的粉碎工藝，提高合格石墨粉回收率是一項(xiàng)十分重要的工作。

本文以產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古阿拉善左旗的天然鱗片石墨為原料，使用新型的VT-300型機(jī)械粉碎機(jī)，探索優(yōu)化石墨粉的制備工藝，并討論了一次粉碎和二次粉碎兩種工藝路線所得石墨粉性質(zhì)的差異及產(chǎn)生原因，為擴(kuò)大燃料元件的天然石墨供應(yīng)體系提供了有力的支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古阿拉善左旗的天然鱗片石墨經(jīng)浮選獲得固定碳含量為95%的高碳石墨[13]，粉碎后過(guò)100目篩網(wǎng)，再使用艾奇遜爐進(jìn)行高溫—化學(xué)聯(lián)合提純，升溫期間通入氯氣和氟利昂除去B、Ti、Ta、V、W、Mo等難提純雜質(zhì)[14-15]，提純后原料固定碳含量＞99.9%，過(guò)篩率測(cè)試結(jié)果及技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 提純?cè)线^(guò)篩率測(cè)試結(jié)果

1.2 試驗(yàn)研究

為獲得滿(mǎn)足技術(shù)指標(biāo)的高溫氣冷堆燃料元件石墨粉體，本文對(duì)其粉碎工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究。所用設(shè)備為蘇州兮然工業(yè)設(shè)備有限公司產(chǎn)VT-300型機(jī)械粉碎機(jī)(圖1)，內(nèi)部配有超耐磨的氮化硅陶瓷粉碎盤(pán)，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)擊碎物料實(shí)現(xiàn)粉碎。在此過(guò)程中，較高的粉碎轉(zhuǎn)速有利于粉碎質(zhì)地堅(jiān)硬的原料，也有利于獲得超細(xì)粒度粉末。分級(jí)輪位于粉碎盤(pán)上方，調(diào)節(jié)分級(jí)輪轉(zhuǎn)速，可以控制通過(guò)分級(jí)輪進(jìn)入集塵器的顆粒大小，最終在集塵器的出料口獲得一定粒徑范圍的顆粒，達(dá)到調(diào)控石墨粉體粒徑分布的目的。

圖1 粉碎設(shè)備示意圖

試驗(yàn)首先探討了制備合格石墨粉的工藝參數(shù)(表2)，及其對(duì)石墨粉基本性質(zhì)的影響。進(jìn)一步開(kāi)展二次粉碎，研究了粉碎次數(shù)對(duì)石墨粉的性質(zhì)，尤其是粒徑分布和比表面積的影響。對(duì)所得天然石墨粉體的基本性質(zhì)進(jìn)行了表征，以聲波振動(dòng)篩分法[10，12]測(cè)試樣品過(guò)篩率(SFY-B2000音波調(diào)頻振動(dòng)式半自動(dòng)篩分粒度儀)，BET法[12]測(cè)試測(cè)量樣品比表面積(BELSORP-max型吸附及比表面積測(cè)試儀)，激光衍射法[12]測(cè)試粒度分布(Mastersizer2000型激光粒度儀)，用SEM對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行了觀察(TESCAN公司MIRA4-LMH)。

表2 制粉階段設(shè)備參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 一次粉碎工藝

為獲得滿(mǎn)足技術(shù)要求的石墨粉，對(duì)純化原料進(jìn)行了一次粉碎，所得樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，分級(jí)轉(zhuǎn)速4 000r/min時(shí)所得樣品DS-1，其粉體中小于32μm的顆粒含量高于90%，將分級(jí)轉(zhuǎn)速降低至3 500r/min后，所得樣品DS-2中小于32μm的粉末顆粒含量顯著降低，其過(guò)篩率與參考樣T1812T(清華大學(xué)制備燃料元件的一種合格石墨粉)基本吻合，比表面積也高于4.0m2/g。說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)分級(jí)轉(zhuǎn)速，可在一次粉碎工藝下，直接獲得滿(mǎn)足技術(shù)指標(biāo)的合格石墨粉。同時(shí)，一次粉碎工藝所得樣品DS-2，粉碎、分級(jí)階段回收率為90%，工藝過(guò)程總回收率可達(dá)85.5%(包括提純的損失)。經(jīng)過(guò)多次生產(chǎn)測(cè)試，所得石墨粉均滿(mǎn)足技術(shù)指標(biāo)，總回收率穩(wěn)定在85%左右，石墨粉的總回收率比現(xiàn)有工藝有顯著提高。

2.2 二次粉碎工藝

為更全面地掌握粉碎工藝與天然鱗片石墨粉體性質(zhì)的關(guān)系，研究多級(jí)粉碎對(duì)石墨粉基本性質(zhì)的影響，本試驗(yàn)在一次粉碎工藝的物料(DS-2)基礎(chǔ)上，開(kāi)展了二次粉碎。在四種不同分級(jí)轉(zhuǎn)速條件下，獲得 樣 品DS-2-1、DS-2-2、DS-2-3、DS-2-4，樣品的基本性質(zhì)見(jiàn)表4。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，在較高分級(jí)轉(zhuǎn)速下所得樣品DS-2-1與DS-2-2，其粉體中小于32μm的顆粒含量高于90%，適當(dāng)降低分級(jí)轉(zhuǎn)速后獲得DS-2-3、DS-2-4兩種樣品，其過(guò)篩率和比表面積均滿(mǎn)足技術(shù)指標(biāo)。說(shuō)明在適當(dāng)設(shè)備參數(shù)下，二次粉碎工藝也可獲得合格石墨粉。

表4 二次粉碎樣品測(cè)試結(jié)果

圖2 顯示了樣品的比表面積、過(guò)篩率、中值粒徑D50與分級(jí)轉(zhuǎn)速關(guān)系，用于進(jìn)一步研究二次粉碎工藝中設(shè)備參數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能的影響。可知二次粉碎所得四種樣品的比表面積隨分級(jí)轉(zhuǎn)速的提高有明顯提升，粒徑小于32μm的粉末顆粒含量隨分級(jí)轉(zhuǎn)速的提高而增加，中值粒徑D50隨分級(jí)轉(zhuǎn)速的提高而降低。說(shuō)明分級(jí)轉(zhuǎn)速對(duì)石墨粉的基本性質(zhì)(比表面積、過(guò)篩率和粒度分布)有較為顯著的調(diào)控作用。

對(duì)比一次粉碎和二次粉碎兩種工藝所得樣品的測(cè)試結(jié)果，可知粉碎次數(shù)對(duì)石墨粉基本性質(zhì)的影響規(guī)律。根據(jù)DS-2與二次粉碎樣品的比表面積數(shù)據(jù)(表4)可知，二次粉碎能夠進(jìn)一步提升石墨粉的比表面積。通過(guò)樣品激光粒度分布測(cè)試結(jié)果(圖3、表5)可知，二次粉碎工藝所得四種樣品的粒度分布比一次粉碎樣品DS-2更為集中，粒度分布寬度更窄，D50和D90數(shù)值也明顯小于DS-2，更為集中的粒度分布和更高的細(xì)顆粒含量是二次粉碎樣品比表面積大于一次粉碎樣品DS-2的主要原因。根據(jù)圖3可知，隨著粉碎次數(shù)的增加，樣品中球形化顆粒的含量逐漸增加(圖4)。此外，隨著粉碎次數(shù)的增加，粉體中粒度小于10μm的微粉被粉碎設(shè)備的集塵裝置收集，導(dǎo)致最終回收率的下降，總回收率約59.9%(包括提純的損失)。

圖3 天然石墨粉體的激光粒度分布圖

表5 天然石墨粉體的激光粒度分布數(shù)據(jù)

圖4 粉體的表面形貌

綜上所述，一次粉碎和二次粉碎兩種工藝方法均可制得合格石墨粉，兩種工藝均體現(xiàn)了分級(jí)轉(zhuǎn)速對(duì)粉體基本性質(zhì)的重要調(diào)控作用。一次粉碎工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單、回收率高等特點(diǎn)；二次粉碎工藝可進(jìn)一步提高粉體的比表面積，并使粒度分布變窄，但是同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品粉末顆粒的球形化和回收率的下降。

3 結(jié)論

(1)以產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古阿拉善左旗的固定碳含量為95%的高碳石墨為原料，經(jīng)過(guò)高溫—化學(xué)聯(lián)合提純后固定碳含量達(dá)到99.9%以上，使用整套粉碎裝置，對(duì)純化石墨粉進(jìn)行粉碎、分級(jí)，得到了粒度分布、比表面積均滿(mǎn)足技術(shù)指標(biāo)的石墨粉，該原料可用于燃料元件基體石墨粉的生產(chǎn)。

(2)獲得了兩種可生產(chǎn)合格石墨粉的工藝方法，其中一次粉碎工藝(粉碎轉(zhuǎn)速7 200r/min、分級(jí)轉(zhuǎn)速3 500r/min、集塵引風(fēng)流量15m3/min)產(chǎn)品總回收率可達(dá)85.5%，二次粉碎工藝(粉碎轉(zhuǎn)速7 200r/min、分級(jí)轉(zhuǎn)速3 300r/min或3 200r/min、集塵引風(fēng)流量15m3/min)產(chǎn)品總回收率約59.9%。

(3)制粉過(guò)程可通過(guò)調(diào)節(jié)分級(jí)轉(zhuǎn)速，對(duì)粉末的粒度分布和比表面積進(jìn)行調(diào)控。增加粉碎次數(shù)可使石墨粉的粒徑分布變窄，提升比表面積和球形化顆粒含量。

(4)在高溫堆燃料元件用天然石墨粉體的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)粉體性質(zhì)與燃料元件最終性能的關(guān)系，在技術(shù)指標(biāo)的要求范圍內(nèi)，確定最佳的粒徑分布和顆粒形貌，同時(shí)考慮與總回收率的平衡。本研究所得粉碎工藝規(guī)律，為天然鱗片石墨粉體的技術(shù)指標(biāo)調(diào)控提供了良好的基礎(chǔ)。