濟源市王虎遺址出土唐代鐵質文物分析檢測研究

閆海濤 孫凱 楊朔

（1.河南省文物考古研究院 2.北京大學考古文博學院）

隋唐時期（公元581～618 年和公元618～ 907年）作為中國古代鐵器和鐵器工業發展的成熟期，尤其進入唐代以來，鐵器已廣泛應用于生產和生活的各個領域。按照用途進行分類主要包括：土作農耕具、手工工具、度量衡器、兵器武備、車馬機具、日用器具、宗教藝術品、喪葬用品、工程鑄件和雜用器具10個類型。由于鐵質文物的級別大多不高，保存狀況較差，歷史記載缺乏等多種原因，有關唐代鐵質文物材料類型、制作工藝的研究成果極少。基于此，以本單位考古發掘出土的幾件鐵器為研究對象，結合相關文獻的研究方法，開展本研究工作。

王虎遺址位于濟源市軹城鎮王虎村北。西臨桑榆河，面積約10萬余平方米。為配合濟源方升化工有限公司建設項目，2021年4月，經報請國家文物局批準，河南省文物考古研究院聯合濟源市文物工作隊對該遺址進行考古發掘，共發掘6500平方米。通過發掘，發現了商代、漢代和唐代灰坑319座，以及少量墓葬和陶窯。其中唐代灰坑和墓葬出土有少量鐵質文物，種類較為豐富，代表了該時期鐵制品的制造水平和冶鐵技術。為了研究這批鐵質文物的基本物質屬性，本文選取9件（土作農耕具和日用器具）具有代表性的不同器形，進行相關科技分析檢測。

一、儀器及分析檢測方法

1.檢測儀器

（1）X射線衍射儀D8 ADVANCE:德國布魯克；實驗條件:陽極Cu靶，管壓和管流分別為40KV和40mA，掃描范圍2θ為5-70°，掃描步長0.010°。

（2）金相顯微鏡 DM4000M:德國Leica。

（3）布魯克S2型X射線熒光光譜儀:德國布魯克。

2.分析檢測內容與方法

（1）采用X射線衍射分析鐵質文物銹蝕成分和結構，即表面銹蝕物的分析檢測。

（2）采用金相顯微鏡和便攜式X熒光，分析鐵質文物合金成分和組織結構，判明合金類型和制作工藝。

二、文物保存狀況

1.文物信息表（表一）

表一：王虎遺址分析檢測對象信息

2.文物現狀照片（圖一，1-9）

1.唐代鏤鏵（T0606探方 H266出土）

2.唐代鐵鐮（T1107探方 H83②出土）

3.唐代鐵刀（T1107探方 H108出土）

4.唐代鐵刀（T1309探方 M2出土）

5.唐代抓釘（T0906探方 M11出土）

6.唐代鐵刀（T1206探方 M3出土）

7.唐代帽釘（T1208探方 H116出土）

8.唐代鐵刀（T1007探方 H91出土）

9.唐代鐵釘（T1308探方 H60出土）

3.文物保存狀況評估

受到地下埋藏環境中水、鹽、酸等因素的長期作用，這批金屬器出現了嚴重的腐蝕病害，整體保存狀況較差。該批器物具有病害類型單一、病害分布范圍廣、病害嚴重程度高等特點。大都處于非常嚴重的礦化狀態，銹蝕遍布整個器物表面，質地相對疏松脆弱，開裂、分層、脫落、掉渣等病害現象十分嚴重，一觸即落（圖一，1—9）。

三、分析檢測結果

1.金屬文物銹蝕物成分和結構

采用X射線衍射分析測試方法，主要測定該批器物表層銹蝕物的礦物組成，判明銹蝕類別。

（1）X射線衍射銹蝕物分析測試結果

選取具有代表性的9件器物，作為分析檢測對象，將其分析測試結果列表（表二）。

表二 XRD鐵銹分析檢測結果

（2）X射衍射圖譜（圖二，1-9）

1：唐代鏤鏵（T0606探方 H266出土）

2：唐代鐵鐮（T1107探方 H83②出土）

3：唐代鐵刀（T1107探方 H108出土）

4：唐代鐵刀（T1309探方 M2出土）

5：唐代抓釘（T0906探方 M11出土）

6：唐代鐵刀（T1206探方 M3出土）

7：唐代帽釘（T1208探方 H116出土）

8：唐代鐵刀（T1007探方 H91出土）

9：唐代鐵釘（T1308探方 H60出土）

（3）銹蝕物成分分析

由X射線衍射銹蝕物分析結果（見表二）可知，銹蝕物元素組成以Fe、O、Ca、Si為主，以Al、Mn、K、P等微量元素為輔，還有少量的Cl和S元素。結合XRD圖譜（圖二，1-9）分析檢測結果，可以判定銹蝕物以α-FeO(OH)（針鐵礦）和γ-FeO2（纖鐵礦）為主要礦物組成成分，H91樣品中還發現有Fecl2（氯化亞鐵）。CaCO3（方解石）和SiO2（石英）為銹蝕表層白色凝結物主要成分，這兩種物質與墓葬埋藏環境中土壤成分相關。這些銹蝕物的礦物組成成分分析檢測結果與相關文獻①研究基本相符。

（4）銹蝕物形成原因分析

研究表明，鐵器文物出現銹蝕病害的根本原因是由于水和氧的共同作用②。水和氧是鐵器腐蝕的兩個充分條件且缺一不可，二者是鐵質文物腐蝕的根本原因。鐵元素屬活潑金屬元素，鐵有0價、+2價、+3價、+4價、+5價和+6價，其 中+2價和+3價較常見，在空氣中極易失去電子，發生氧化還原反應，與氧結合形成氧化物。單質鐵在空氣中極易發生的電化學反應如下:

影響或者加速鐵質文物腐蝕的因素包括其自身因素和環境因素；自身因素主要包括鐵質文物的制造工藝，顯微觀察發現鐵碳合金的結構多帶有微孔和腐蝕通道。環境因素主要是指鐵質文物長期埋藏在潮濕的環境中，土壤中的含水量、含氧量、酸堿性、氯離子含量、硫酸根離子含量等。自身因素和環境因素在鐵器腐蝕物的形成過程中起到了加速作用。

本研究對9件器物鐵銹浸出液進行酸堿度測定，pH值在6.1-6.3之間，表明該批鐵器埋藏環境為弱酸性，部分樣品中Cl-含量極高；這些因素再次證明，該批鐵器出現腐蝕的原因是由于土壤呈弱酸性，環境潮濕，氧氣，氯離子、硫酸根離子等侵蝕物質充足，表層結構疏松氧氣可以滲入鐵器內部。由于鐵的氧化物的晶胞比鐵的晶胞大，隨著氧化層厚度的增加，鐵銹便和基體分離， 使鐵銹的最外層表面逐漸轉變為Fe2O3、FeOOH、FeCO3等銹蝕物。

2.合金成分和結構

（1）金相組織觀察

金相檢測時以鐵釘釘尖短邊橫斷面為 A-A 面，沿長度方向的縱向截面為 B-B 面。鑒于器物觀察面的最外邊緣層已經嚴重腐蝕，不能確認其組織結構。因此，本研究報告檢測的內容均為內部保留完好的金屬芯組織。腐蝕劑為 4% 硝酸酒精溶液侵蝕 30 秒，測試結果如表三所示：

表三 金相顯微鏡分析檢測結果

（2）金相組織照片（圖三，1-9）

1：H266出土鏤鏵金相組織照片 A-A

2：H83②出土鐵鐮金相組織照片 A-A

3：H108出土犁鏵金相組織照片 A-A

4：M2出土鐵刀金相組織照片 A-A

5：M11出土抓釘金相組織照片 B-B

6：M3出土鐵刀金相組織照片 A-A

7：H116出土帽釘金相組織照片 A-A

8：H91出土鐵刀金相組織照片 A-A

9：H60出土鐵釘金相組織照片 A-A

（3）X熒光元素組成分析

使用便攜式X熒光是對鐵器組成元素分析檢測的快捷有效方法，輔助金相顯微鏡準確地對金屬器材料及制作工藝做出判斷。

樣品為金相顯微鏡觀察后的鑲樣樣品（打磨、拋光4%的硝酸酒精溶液浸蝕后的樣品），X熒光鐵器元素檢測結果見表四。

表四 X熒光鐵器元素分析檢測結果

（4）分析檢測小結

綜合金相組織分析（表三，圖三，1-9）結合X熒光元素分析檢測結果（見表4列述內容）可以看出，制作該批鐵質文物所采用的材料包括韌性鑄鐵、鑄鐵脫碳鋼、共晶白口鐵和灰鑄鐵等，制作工藝涵蓋了鑄造和鍛打。碳是該批鐵器冶煉的動力來源，夾雜物以鐵的氧化物和碳元素為主要成分，S、Cl等有害元素含量極少。其中M3鐵刀則選用了強度較大的共晶白口鐵為原料，采用鑄造后再進行鍛打的制作工藝，以滿足器物日常使用的要求，在唐代鐵質文物的制作工藝中尤為特殊。大型器物如鏤鏵等使用工具是典型的韌性鑄鐵一次鑄造而成。

四、結 論

1.濟源王虎遺址出土鐵器腐蝕嚴重，銹蝕物成分以α-FeO(OH)和Fe的氧化物為主，部分樣品（M3鐵刀）中發現有害銹（γ-FeOOH）。

2.這批鐵器埋藏環境屬于弱酸性（pH值為6.3），鐵銹檢測中發現含有一定量的氯離子（Cl-），這些因素加速了鐵器腐蝕速度。

3.鐵器合金成分、結構與其朝代特征相符，以韌性鑄鐵和鑄鐵脫碳鋼為主，同時存在灰鑄鐵、共晶白口鐵等材料；制作工藝采用鑄造成型后，根據器物的用途進行二次加工的做法。

4．針對存在有害銹（γ-FeOOH）的樣品應首先采取脫鹽和除銹處理，再進行后續加固、封護等保護操作。其它樣品則建議直接采用8%濃度的B72丙酮溶液進行預加固，而后進行烘干、封護保存。

注 釋

①a.王惠貞等:《秦漢鐵器銹蝕機理探討及保護方法研究》，《文物保護與考古科學》2003年第1期。b.申桂云:《鐵質文物銹蝕機理及廣西出土出水鐵質文物保護研究》，第15～28頁，吉林大學碩士學位論文，2009年。c.王淡春、羅武干等:《鄭韓故城出土戰國晚期鐵器腐蝕產物分析》，《文物保護與考古科學》2018年第6期。

②劉朵、何積銓:《簡析鐵質文物腐蝕的根本原因》，《遺產與保護研究》2017年第7期。

③白云翔：《隋唐時期鐵器與鐵器工業的考古學論述》，《考古與文物》2017年第4期。

④王佳等：《幾件鐵器的科學分析和保護修復》，《文博》2018年第4期。