熔鹽電解后處理工藝中的在線監測技術

王 哲，黃麗欽，2，孫 賢，陸躍翔

1.華北電力大學 環境科學與工程學院，北京 102206；2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084

核電作為一種清潔、低碳能源，已經成為世界能源結構中的重要組成部分［1-2］。我國核能的發展戰略是熱中子反應堆-快中子反應堆-受控核聚變堆三步發展［3］，其中快堆是國際公認的第四代先進核能系統中的優選堆型［4］。隨著快堆的發展，燃料燃耗進一步加深，考慮到溶劑的輻射損傷，基于有機溶劑的水法后處理可能難以勝任。而干法后處理技術大多采用完全解離的熔融鹽做溶劑，該技術具有耐輻照、臨界風險低、放射性廢物少、過程設備緊湊等特點，適合處理高燃耗和短冷卻期的乏燃料，被認為是下一代最有前景的后處理技術之一［5-6］。

目前世界各國對干法后處理技術的研究主要集中在氟化物揮發法（fluoride volatility）［7］、金屬電解精煉法（metal electrorefining）［8］、氧化物電解沉積法（oxide electrowinning）［9］和化學還原萃取法（chemical reductive extraction）［10］等方法上（表1）［11-12］。其中，金屬燃料和金屬氧化物燃料的熔鹽電解法根據組分的氧化還原電位差異來實現分離，美國和俄羅斯分別建立了金屬電解精煉和氧化物電解沉積工藝的示范工廠，這兩種工藝被認為是最具商用潛力的乏燃料干法后處理技術［13］。而在熔鹽電解過程中需要進行實時監測，掌握過程中重要元素的含量，因此對檢測的方法具有較高要求［14］。目前熔鹽成分分析多采用離線分析的方式，即對熔鹽樣品進行取樣、冷卻、溶解后再使用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）或電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）等設備進行分析。這種離線分析的方式所得到的分析數據比較精確但無法高效地指導后處理工藝的進行，使得尋找一種可以在熔鹽電解過程中進行在線分析的方法變得極為迫切。本文將對熔鹽電解法以及目前受到較多關注的在線監測方法進行總結介紹。

表1 不同處理技術在國際上的研究情況Table 1 International research on different processing techniques

1 熔鹽電解法

熔鹽電解法被認為是快堆乏燃料后處理中最具發展潛力的研究方向。其主要過程為在熔鹽電解質中，通過電化學和化學作用，使乏燃料以離子形態存在于熔鹽中，然后通過控制電位，實現對鈾、钚的精煉和提取。目前該方法有兩種典型處理技術，一種是美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory，ANL）和愛達荷國家實驗室（Idaho National Laboratory，INL）提出的金屬燃料電解精煉法；另一種是由俄羅斯原子反應堆研究所（Research Institute of Atomic Reactors，RIAR）提出的氧化物燃料電解沉積法［11，14］。

1.1 金屬電解精煉法

INL開發的金屬電精煉工藝在500℃和氬氣保護下進行。在Mark-IV 型電精煉容器底部注入約0.15 m 厚的鎘層，鎘層上部覆蓋約0.3 m厚的LiCl-KCl熔融鹽作為電解熔鹽介質，預先溶解約10%（質量分數）UCl3。在對包覆不銹鋼的乏燃料元件進行拆卸切割后，切割成小段的燃料棒裝在穿孔鋼籃中作為陽極，不銹鋼作為固體陰極，液態Cd作為液體陰極裝在陶瓷坩堝，浸沒到熔鹽中。通過控制陽極電位使得錒系元素及較活潑的裂變產物等標準電勢低的成分溶解在熔鹽電解質中，其他元素則以金屬形式留在陽極籃中。固體陰極和液體陰極同時或順序操作進行電解。由于鈾的標準電位高于其他錒系元素，可以被優先還原并沉積在固體陰極，钚、镅、镎、鋦和少量稀土裂變產物的混合物回收到液體陰極池［8，11］。

1.2 氧化物電解沉積法

俄羅斯RIAR 研發的氧化物電解沉積法以NaCl-KCl（工作溫度690～700 ℃）或NaCl-2CsCl（工作溫度630～650 ℃）等性質相似的熔鹽為電解液［15］。以氯氣為氯化劑，將氧化物乏燃料溶解到熔鹽中。燃料組分中的鈾經過氯化反應形成鈾酰離子（），大多數其他元素以氯化物形式溶入熔鹽。因為熔鹽中鈾酰離子與貴金屬元素的氧化還原電位非常接近，貴金屬元素在陰極上和UO2共沉積，此過程在無氧氣氛中進行，防止钚與鈾共沉積。該工藝可用于初步提取UO2，以調整反應器中U/Pu 比值，也可用于生產顆粒狀UO2燃料。在氧化條件下，通過控制氧化還原電位，鈾可以留在熔鹽中，钚優先析出，生成顆粒狀PuO2［13］。也可以通過無氧钚離子被O2、Cl2混合氣體氧化為，與UO2電解共沉積到陰極上，生成顆粒狀MOX 燃料［9］。

2 在線監測方法

電解過程中對鈾和超鈾元素進行回收，裂變產物在熔鹽中的累積可能會導致熔鹽的熱力學性質發生變化。為了維護過程安全、高效運行，需要連續、準確測定關鍵元素在電解質中的濃度。國內外研究人員提出很多分析技術，包括離線分析和在線分析。由于離線分析技術存在取樣復雜、分析延遲等缺點，而在線分析技術可以實時監測熔鹽中的元素濃度，能夠為核燃料的高效回收和保障回收系統安全運行提供信息指導，將成為商業運行干法后處理的必要組成部分。

2.1 電化學方法

由于熔鹽電解過程主要在電化學環境中進行，因此電化學測量方法是最有潛力的方法之一。循環伏安法和計時電流法等常規暫態電化學技術可以用于研究元素的活度系數、擴散系數和還原電勢等電化學性質［16］。電化學電池中，測量的電位、電流或電荷與溶液中分析物的數量有關，因此，它們可作為濃度測量的分析信號。根據所施加的電勢或電流波形和所觀察的信號不同，可以使用許多不同的方法，通常一套電極和電子設備可以用于多種測量技術。

（1）循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）

循環伏安法是電化學測量方法中應用最為廣泛的一種。采用連續三角波電勢控制信號，控制研究電極的電勢以恒定的掃描速率從起始電勢向電勢負方向掃描，到達頂點電勢時改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢，然后電勢再次換向，反復掃描。對于一個電化學反應，電位變化時，電極表面會發生還原反應和氧化反應，在測量電流中分別產生陰極峰和陽極峰［17］。利用CV 判斷電極過程的可逆性時，共軛的一對還原反應和氧化反應的峰值電勢差值|ΔEp|隨掃描速率增加而增大，為不可逆電極過程［16］，相關化學參數可以用可逆過程的Randles-Sevick方程（式（1））和不可逆過程的Delahay方程（式（2））來確定［18］。

Randles-Sevick方程：

Delahay方程：

式中：v為掃描速率，V/s；Ip為峰值電流，A；n為每摩爾交換的電子數，mol-1；F為法拉第常數，F=96 485 mol/C；A為工作電極的表面積，cm2；c為活性物質的初始濃度，mol/cm3；α為傳遞系數；D為反應物的擴散系數，cm2/s；R為理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）。

Hoover等［19］利用循環伏安法研制原位電化學探針，測定乏燃料電精煉器中的鈾濃度。在UCl3質量分數為1.0%～10%范圍內，通過CV實驗研究了500 ℃、LiCl-KCl熔鹽中鈾的電化學和熱力學性質。LiCl-KCl熔鹽的循環伏安圖示于圖1（a）［19］。由圖1（a）可知：隨著掃描速率的增加，峰值電勢差明顯增加，可視為不可逆過程。根據Delahay方程，相同掃描速率下，陽極峰和陰極峰值電流密度（ip）隨鈾濃度的增加而增加，通過實驗得到了較好的線性擬合曲線（圖1（b）［19］），陰極峰值電流對鈾濃度線性擬合曲線的標準差較小。

圖1 LiCl-KCl熔鹽的循環伏安圖（a）和CV 陽、陰極的U（Ⅲ）/U 氧化還原峰值電流密度（ip）除以掃描速率的平方根與濃度的關系（b）［19］Fig.1 Cyclic voltammograms in LiCl-KCl eutectic（a）and peak current density divided by square root of scan rate for U（Ⅲ）/U redox couple from CV anodic and cathodic peak（b）［19］

除了陰極峰值電流和反應物濃度成線性關系外，Kim 等［20］用循環伏安法將電極上通過的電荷與450 ℃、LiCl-KCl熔融鹽中的Nd3+濃度進行線性擬合，質量分數測量范圍為0.5%～9%，通過式（1）、（2）可以計算電極上電沉積或氧化的離子的數量。還有許多研究對測量過程中的誤差因素進行了修正與改進［21-24］（表2），以提高循環伏安法對熔鹽中離子濃度的測量精度。

表2 提高循環伏安法測量精度的方法［21-24］Table 2 Methods for improving precision of cyclic voltammetry［21-24］

對于電極表面積的測定和對電壓降的補償也可以應用到其他電化學方法［24］。此外，元素擴散系數隨濃度增加而降低，通過對濃度標準曲線的校正可能能夠擴大濃度測量范圍。在多組分共存的體系中，為了消除峰值電流之間的影響，需要改變數據分析的方法，比如將CV 數據轉換為對稱峰［25］。除了通過線性擬合電流與濃度的關系，也可以根據元素的擴散系數，利用方程進行數值計算得到元素濃度值［21，25］。

（2）計時安培法（chronoamperometry，CA）

計時安培法也通常用于測量電活性物質的擴散系數等，在施加電勢階躍后，產生的還原電流由表面充電產生的尖峰電流和電沉積產生的還原反應電流兩部分組成。Kim 等［20］通過重復計時安培法（repeating chronoamperometry，RCA），得到來源于Nd3+的法拉第電沉積反應（圖2（a））的穩態電流，電流隨著Nd Cl3濃度的增加而增大。穩態電流的濃度依賴性和通過電荷的濃度依賴性示于圖2（b）、（c）。由圖2（b）、（c）可知：得到的陰極電流和通過電荷與LiCl-KCl中的w（NdCl3）呈良好的線性關系，Nd3+質量分數的測量上限可達9%，同樣表明了重復計時安培法的良好應用前景。

圖2 450 ℃下重復計時安培法的陰極結果（a）、穩態電流的濃度依賴性（b）和通過電荷的濃度依賴性（c）［20］Fig.2 Repeating chronoamperometry results of cathodic parts obtained in LiCl-KCl melt containing various concentration of NdCl3（a），concentration dependence of steady state currents（b）and concentration dependence of passed charges（c）at 450 ℃［20］

（3）常規脈沖伏安法（normal pulse voltammetry，NPV）

常規脈沖伏安法的電勢波形可以看作是在一個恒定的基準電勢上疊加一系列振幅遞增的電勢脈沖波形［16］，在電勢發生階躍后，充電電流迅速衰減到一個可以忽略的值，而法拉第電流衰減得很慢，可以據此進行有效區分［26］。Iizuka等［27］進行了不同濃度鈾和钚在500 ℃、LiCl-KCl熔鹽中的NPV 測量。鈾和钚的還原峰能被明顯區分，因為這兩個元素的輸出電流波之間幾乎沒有重疊。500℃下，不同濃度UCl3和PuCl3的LiCl-KCl熔鹽的常規脈沖伏安圖、其常規脈沖伏安圖的微分曲線和還原電流的濃度依賴性曲線示于圖3［27］。由圖3可知：還原電流分兩步上升，一是通過-1.4 V附近的鈾還原，另一步是通過在-1.7 V 附近上升的钚還原；鈾和钚的還原電流隨著電解質中這些元素濃度的增大而增大，具有良好的線性特性，U 和Pu質量分數的測量適用上限可達1.7%。

圖3 500 ℃下不同濃度UCl3 和PuCl3 的LiCl-KCl熔鹽的常規脈沖伏安圖（a）、常規脈沖伏安圖的微分曲線（b）和還原電流的濃度依賴性（c）［27］Fig.3 Normal pulse voltammograms obtained in LiCl-KCl melt with various concentrations of UCl3 and PuCl3（a），differentiated NPV curves for LiCl-KCl melt（b）and concentration dependence of reduction current（c）at 500 ℃［27］

在多組分體系中，對單個組分來說，由于支持電解質減少和負電位作用增加，需要考慮遷移電流的影響。Zhang等［24］指出，在UCl3（w為0～10%）和Gd Cl3（w為0～3%）共存的體系中，含量相同的Gd Cl3的還原電流密度隨著UCl3含量的增大而增大。對Gd3+電流的測定需要同時考慮U3+和Gd3+含量的變化，500 ℃時，Gd 的NPV穩定電流密度與LiCl-KCl熔融鹽中UCl3、GdCl3含量的關系示于圖4［24］。他們基于此模型對U3+和Gd3+含量的測量在高濃度范圍內有較高的準確性，考慮到電解質中其他裂變產物的標準電勢低于Gd，可以推測NPV 法在實際的電精煉過程中將有好的應用前景。

圖4 500 ℃時Gd的NPV 穩定電流密度與LiCl-KCl熔融鹽中UCl3、GdCl3 濃度的關系［24］Fig.4 Gd NPV plateau current densities vs.respective UCl3 and GdCl3 concentrations in LiCl-KCl eutectic at 500 ℃［24］

（4）差分脈沖伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）

因為NPV電位掃描模式在基電位和被測電位之間來回切換，所以在NPV 工作狀態下，通常需要將脈沖周期設置為1～5 s。而DPV 電位掃描模式的電位差小于NPV 操作，因此差分脈沖伏安法可以縮短脈沖周期。差分脈沖伏安法的電勢波形可看作是一個階梯波基準電勢和一系列短的電勢脈沖波形的疊加。電流在脈沖施加之前和脈沖結束之前分別取樣，從第二個電流中減去第一個電流得到輸出的電流信號［16］。Nagai等［28］研究了650℃、NaCl-2CsCl中DPV 峰值電流高度和濃度間的線性關系（圖5（a）），線性趨勢可保持到UO2Cl2濃度為0.057 mol/L（圖5（b））。實際的氧化物電沉積過程中，濃度為1 mol/L甚至更高，因此要將DPV 測量技術應用于氧化物電解沉積法中濃度的原位監測，需要改善DPV 測量條件或改進高濃度條件下的電極結構。

圖5 650 ℃下NaCl-2CsCl中氯化鈾酰的差分脈沖伏安圖（a）和不同濃度氯化鈾酰的峰值電流密度（b）［28］Fig.5 Differential pulse voltammograms obtained in NaCl-2CsCl melt（a）and concentration dependence of peak current density（b）at 650 ℃［28］

2.2 光譜法

隨著光纖技術的發展，利用石英光纖引導光束進入樣品室可以進行遠程監測［29］。光譜學由于能提供大量的信息，包括濃度、氧化狀態，是在線過程監測的理想工具。由于鑭系元素電化學性質相似，使得電化學信號的分離產生困難，光譜技術成為在線監測的有力工具之一。

（1）紫外可見光譜法（UV-vis absorption spectroscopy）

在吸收光譜的基礎上，根據朗伯比爾定律，可以建立吸光度隨元素濃度變化的校準曲線，從而測定元素主要吸收帶的摩爾吸光系數，為發展熱化學過程提供基礎。Kim 等［30］系統地展示了氯化鑭（Ce（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）、Gd（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Er（Ⅲ）、Tm（Ⅲ）、Yb（Ⅲ））在500 ℃LiCl-KCl熔融鹽中的單組分吸收光譜，并建立了吸光度和元素濃度的校準曲線。

在多組分樣品中，元素的波段重疊，產生明顯的干擾，在這種情況下，比爾定律不能用于量化不同的物種，Schroll等［31］在450℃、3LiCl-2CsCl熔融鹽中，證明光譜分析結合化學計量分析可以應用于熔鹽中鑭系元素的鑒別和定量。建立0～200 mmol/L 單一氯化鑭組分（Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Tm）的校準模型，并用紫外-可見光譜法測量了26個獨立的多組分混合物系列，然后用單組分混合物建立的多元回歸模型作為預測的驗證集，通過使用偏最小二乘模型（partial least squares，PLS）量化各種鑭系金屬種類（圖6）。450 ℃，3LiCl-2CsCl熔融鹽中氯化鉺（Ⅲ）、氯化鈥（Ⅲ）、氯化釹（Ⅲ）、氯化鐠（Ⅲ）、氯化釤（Ⅲ）、氯化銩（Ⅲ）摩爾吸光系數與波長對比示于圖7［31］。圖7證明可以從多組分的復雜光譜中提取定量信息，氯化銩和氯化釤由于摩爾吸光系數小，吸收峰與其他鑭系元素的重疊度高，不能很好地進行量化分析。這種對于多組分體系進行元素濃度分析的化學計量模型也被推廣應用到水法后處理的研究中，采用傳感器與化學計量分析相結合的方法，實時監測核燃料模擬后處理流的組成，分析所得到的信息來實現過程控制［32］。

圖6 氯化鉺（Ⅲ）（a）、氯化鈥（Ⅲ）（b）、氯化釹（Ⅲ）（c）、氯化鐠（Ⅲ）（d）、氯化釤（Ⅲ）（e）、氯化銩（Ⅲ）（f）在3LiCl-2CsCl中的偏最小二乘預測圖［31］Fig.6 Graph of PLS prediction for erbium（Ⅲ）chloride（a），holmium（Ⅲ）chloride（b），neodymium（Ⅲ）chloride（c），praseodymium（Ⅲ）chloride（d），samarium（Ⅲ）chloride（e）and thulium（Ⅲ）chloride（f）in 3LiCl-2CsCl［31］

圖7 450 ℃3LiCl-2CsCl熔融鹽中氯化鉺（Ⅲ）、氯化鈥（Ⅲ）、氯化釹（Ⅲ）、氯化鐠（Ⅲ）、氯化釤（Ⅲ）、氯化銩（Ⅲ）摩爾吸光系數與波長對比圖［31］Fig.7 Plot of molar absorptivity vs.wavelength for erbium（Ⅲ）chloride，holmium（Ⅲ）chloride，neodymium（Ⅲ）chloride，praseodymium（Ⅲ）chloride，samarium（Ⅲ）chloride and thulium（Ⅲ）chloride in 3LiCl-2CsCl eutectic at 450 ℃［31］

電沉積過程中，Nagai等［33-34］研究了在650℃、NaCl-2CsCl中UO+2、U4+、U3+的吸收帶和摩爾吸收率。鈾酰物質的紫外-可見吸收光譜是用于在線監測的基本數據。Park等［35］研究了500 ℃下，LiCl-KCl熔融鹽中鈾的紫外-可見吸收光譜，選擇3個吸收峰位置建立吸光度-鈾濃度校準曲線，用于熔鹽介質中鈾的定量分析，尤其適用于需要監測錒系元素濃度的電精煉過程。靈敏度高的校準曲線適合用于低濃度范圍內的鈾濃度檢測，在高濃度熔鹽中容易引起吸光度飽和。

（2）熒光光譜法（fluorescence spectroscopy）

熒光光譜法是比吸收光譜法更靈敏的分析技術，但高溫熔融鹽中的熒光光譜還沒有被大量研究。Kim 等［30］系統地測量了大多數鑭系元素的熒光光譜，獲得了不同濃度下鑭系氯化物主要電子躍遷的熒光壽命，還根據三價鑭系離子的能級對熒光帶進行了識別和分配。測定了質量分數在0.07%～1.07% 范圍內的Pr（Ⅲ）熒光光譜（圖8（a）），對Pr（Ⅲ）熒光強度與濃度之間的關系進行線性擬合，大部分入射激光束在樣品池的前部被吸收，導致熒光內濾效應，特別是在高Pr（Ⅲ）濃度情況下，Pr（Ⅲ）濃度和熒光強度之間呈現非線性。為了補償內濾效應，采用式（3）校正，得到了圖8（b）中熒光強度相對于Pr（Ⅲ）濃度的直線校準曲線。在一定的光密度范圍內，熒光強度與濃度成正比，熒光強度的校準曲線只有在有限的濃度范圍內可用。

圖8 熒光強度對Pr（Ⅲ）濃度未校正熒光內濾效應（a）和校正熒光內濾效應后（b）的校準曲線［30］Fig.8 Calibration curve of fluorescence intensity against Pr（Ⅲ）concentration without correction of inner-filter（a）and after correcting inner-filter effect（b）［30］

其中：Fcorr為校正后的熒光強度；Fobs為測量后的熒光強度；ODex為激發波長的光密度；ODem為發射波長的光密度。

2.3 監測技術研究進展總結

通常INL 和ANL 開發的金屬電精煉過程包含10%（質量分數）U、不同濃度的超鈾元素和裂變產物氯化物。將各技術對于元素濃度在線監測的研究進展列入表3，從以往的研究看，循環伏安法和常規脈沖伏安法已經能夠實現高濃度、單元素的準確測量，是最有可能應用其中的兩種方法。其中，NPV 對于多組分的濃度測量的研究更充分，也更有實際應用的潛力。RIAR 的電沉積過程中，U 濃度大約為1 mol/L及以上，對NaCl-2CsCl熔鹽中元素濃度測試的實驗比較少，且還沒有實現高濃度測量。計時安培法由于不能區分同時發生的兩個或兩個以上的還原過程，因此只適用于測量熔融鹽混合物中單一分析物的濃度。電化學技術的應用需要考慮到元素濃度升高之后，擴散系數的變化以及電壓降、電極表面沉積對電流帶來的影響。通過修正這些因素，可以使精確度有一個明顯的提高。多組分體系中需要考慮元素之間的相互影響，通過改變測量技術或者改進數據分析手段可以提高測量精確度、擴大測量范圍。光譜分析方法中的研究還主要是對低濃度的元素進行測量，在多組分系統中的測量需要能夠區分不同組分的特征峰，并通過合適的數據計量模型對各組分濃度進行回歸。同時，電化學技術和光譜技術的結合也是可能的發展方向，但這方面的研究還不充分。

表3 各技術對于元素濃度在線監測的研究進展Table 3 Summary of different measurements for element concentration detection

3 結論

闡述了干法后處理過程中具有發展前景的熔鹽電解技術，并對近年來在線監測技術的發展進行了總結和對比。其中電化學技術可以進行高精度、實時的元素濃度定量測量，目前面臨的挑戰是確定并演示一種電化學技術，該技術可用于含有幾種元素（如U、Pu）的熔融氯化物中，準確測定各元素的濃度。光譜法中的吸收光譜和熒光光譜，可以對特定元素濃度進行定量測量，監測反應的進行，為理解和發展熔鹽中的各種熱化學過程提供基礎，其缺點是溶質濃度過高時會降低分析光的透過率，影響定量分析的準確度。此外，這些在線監測的方法尚停留在實驗室階段，因此在發展新型監測技術的同時，將現有技術推廣到多元混合物乃至實際乏燃料后處理流程，是今后研究中所需要解決的問題。由于熔鹽電解的環境比較惡劣，檢測裝置的耐高溫、耐腐蝕和耐輻照性能仍然是一個難題，但隨著干法后處理技術的發展，出于反應系統安全運行以及操作人員安全保證的需要，在線監測技術仍然有很大的發展前景。