大興安嶺南段某礦區河流表層沉積物重金屬污染及風險評價

余楚，李劍鋒，呂敦玉,

1. 中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061；2. 中國地質調查局第四紀年代學與水文環境演變重點實驗室，河北 正定 050803

礦產開發導致的重金屬元素遷移和相關廢棄物排放是水環境中重金屬的重要污染源，也是造成水體污染的主要原因之一（于靖等，2015；蔡敬怡等，2019；馬明真等，2019）。河流沉積物既是河流生態系統的重要組成部分，也是水生生物生存的物質基礎，同時沉積物還是河流污染物的重要“匯”和“源”，在重金屬的地球化學循環過程中扮演重要角色（劉大超等，2018；孫德堯等，2018）。河流沉積物的污染狀況在一定程度上能反映河流的污染水平，研究沉積物中污染物的含量特征與分布規律，可以揭示污染物在流域內的遷移轉化過程，對河流生態環境保護具有重要意義。

大興安嶺南段地處內蒙古高原草原與大興安嶺山地森林的過渡地帶，是西遼河上游重要的水源涵養區（寶虎等，2020），也是我國重要的金屬成礦帶，銀、錫、銅、鉛、鋅等礦產資源儲量大（李真真等，2019；江彪等，2020）。采礦已造成了一定的生態環境問題，如某鉛鋅礦區土壤 Pb、Zn污染嚴重（郭祥義等，2018）、礦區物種多樣性指數與均勻度指數顯著降低（尚潔，2015）、巴彥高勒流域地下水SO42-含量升高（孫厚云等，2020）等。

為進一步了解大興安嶺南段礦產開發對河流生態環境的影響，筆者通過對某鉛鋅礦區河流表層沉積物重金屬元素進行分析，并評價了其污染現狀與生態風險，以期為該流域沉積物重金屬污染治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 區域概況

研究礦區位于大興安嶺山脈南段，礦區面積約16.8 km2，坐標44°25′—44°28′N，118°52′—118°56′E，是一個大型矽卡巖型鉛鋅礦床，礦石中主要的金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦和黃銅礦，其次為黃鐵礦、毒砂和磁鐵礦，開采至今已40余年。礦區地貌形態以中低山和丘陵為主，主要土壤類型為暗栗鈣土。礦區西側的山谷中發育一條河流，并自西向東流經礦區北部，河谷寬200—1300 m，正常流量2000—37000 m3·d-1，旱季局部有斷流現象。

1.2 樣品采集與檢測

對礦區北部河流長約12 km河段的表層沉積物進行了采樣調查，共布設了6個采樣點（圖1）。C6采樣點位于調查河段上段，在主要工礦建筑的上游，1#尾礦庫在其下游約1.2 km處；C7—C9采樣點位于調查河段中段，尾礦庫、采礦廠、選礦廠主要分布在河流南岸；C10、C11采樣點遠離工礦區，用于調查河段下段沉積物重金屬污染情況。1#尾礦庫近鄰調查河段，距C7點約50 m。C9點上游不遠處有礦井水沿溝谷匯入。

圖1 研究區采樣點位示意圖Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study mine

利用抓斗式采樣器采取 0—10 cm的表層沉積物，各采樣點采樣3次，均勻混合后取1 kg于聚乙烯封口袋中，在含冰塊的保溫箱中運輸和保存，在運送回實驗室后保存于4 ℃的冰箱中。樣品測試前自然風干，剔除較大的石塊和植物殘根，研磨過200目篩備用。

測試了樣品的pH值，As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、V、Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、Mn、K、P、Ti等19種金屬和主量元素的含量。樣品中的As采用原子熒光光譜儀（XGY-1011A，廊坊開元高技術開發公司）測定，Cd、Cu、Pb、Zn、Co、Ni采用電感耦合等離子體質譜儀（X Series II，Thermo Fisher）測定，Cr、V采用電感耦合等離子體發射光譜儀（IRIS Intrepid II，Thermo Fisher）測定，Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、Mn、K、P、Ti采用 X 射線熒光光譜儀（Axios PW4400/40，PANalytical B.V.）測定（XRF）。測試過程中使用了土壤成分分析標準物質 GSS-22和 GSS-23，標準物質的回收率在89%—123%。每個樣品測定了3次，測定結果的相對標準偏差均小于9.5%。樣品測定由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所完成。

1.3 評價方法

1.3.1 地質累積指數法

地質累積指數是應用比較廣泛，用于評價沉積物中重金屬污染程度的定量指標（Singh et al.，2005；Karbassi et al.，2008），其計算公式為：

式中：

Igeo——地質累積指數；

Cr、Br——沉積物中重金屬元素 r的含量及其背景值；

K——考慮成巖作用可能引起背景值波動而取的修正系數，一般取1.5（聶碩等，2020）。重金屬的污染程度根據Igeo的取值可分為7個等級（表1）（Dotaniya et al.，2017；鐘曉宇等，2020）。根據研究區的主要土壤類型，本文參照《中國土壤元素背景值》（國家環境保護局，1990）21-22，選取栗鈣土背景值（表2）做計算。

表1 地質累積指數Igeo與污染程度分級Table 1 Classification of geo-accumulation index Igeo

表2 栗鈣土重金屬元素背景值Table 2 Background value of heavy metals of chestnut soil

1.3.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數能反映某一特定環境下沉積物中單一重金屬元素對環境的影響以及多種重金屬的綜合效應，該方法主要從重金屬的毒性和環境響應（Zohra et al.，2016）兩方面對沉積物重金屬的生態風險進行評價。指數計算公式為：

式中：

Iperi——沉積物重金屬的綜合潛在生態風險指數，它反映了不同生物群落對有毒物質的敏感性（Weber et al.，2013），共分 4 級（表 3）（Ke et al.，2017；方志青等，2018）；

n——重金屬種類數；

——單一重金屬r的潛在生態風險因子，共分5級（表3）（齊月等，2020）；

表3 綜合潛在生態風險指Iperi和潛在生態風險因子 分級標準Table 3 Ranking of comprehensive potential ecological risk index Iperi and potential ecological risk factors

表3 綜合潛在生態風險指Iperi和潛在生態風險因子 分級標準Table 3 Ranking of comprehensive potential ecological risk index Iperi and potential ecological risk factors

多種重金屬 All factors 單一重金屬 Single regulator Iperi 分級 Ranking i E 分級 Ranking r≤150 低風險 Low risk ≤40 低風險 Low risk(150, 300] 中等風險 Medium risk (40, 80] 中等風險 Medium risk(300,600]較高風險Considerable risk＞600 極高風險Very high risk較高風險Considerable risk(80,160]高風險High risk— — ＞320 極高風險 Very high risk(160,320]

——污染系數；

及——沉積物中重金屬元素r的含量及其參考值（多為土壤背景值）；

——重金屬元素r的毒性響應因子，它反映了重金屬元素的毒性水平和生物有機體對重金屬污染的敏感程度。As、Cd、Cu、Pb、Zn的毒性響應因子分別為 10、30、5、5、1（徐爭啟等，2008）。

1.4 數據處理方法

利用OriginPro 2018C進行制圖，用CorelDRAW X5進行繪圖。利用Excel 2019對變異系數、Igeo和Iperi等分析評價指標進行計算。利用SPSS Statistics 22.0對數據進行多元統計分析，用Pearson相關系數對測試元素之間的相關性進行分析，用Ward系統聚類法進行聚類分析，聚類分析前利用Z-score法進行數據標準化。

Ward系統聚類法基于方差分析思想，以歐式距離作為標準，先將每個變量各自聚成一類，在進行類別合并時，將類內離差平方和增加的幅度最小的二類首先合并，再依次將所有類別逐級合并。該方法可突出類內的同質性和類間的差異性，能夠體現變量之間的綜合差異，是目前比較成熟的聚類方法（么相姝等，2021）。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物地球化學元素多元統計分析

對研究區河流表層沉積物中 19種主、微量元素含量進行相關性分析（表4），結果表明，As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO兩兩之間呈顯著正相關，Pearon相關系數均大于0.85，說明它們有較大的同源性，或存在復合污染的可能性（周艷等，2018）。As、Cd、Cu、Pb、Zn是主要的成礦元素，平均含量分別為 35.17、6.06、32.25、906.50和 1432.90 μg·g-1，遠大于其背景值含量（表5），表明沉積物受到了采礦活動的影響；TFe2O3與As、MnO、P2O5存在極顯著相關性（P＜0.01），相關系數大于0.96，已有研究表明，鐵錳雙金屬氧化物對As（Ⅲ）有較強的氧化和吸附能力，存在直接吸附與先氧化后吸附兩種吸附機制，能促進吸附態As向其水合鐵鋁氧化態轉化（周海燕等，2019）。P和As屬同族元素，化學性質相似，PO43-與AsO43-會競爭吸附點位從而減小 As的吸附量（Arco-Lázaro et al.，2016）。As、P2O5與MnO、TFe2O3之間的吸附作用使它們在沉積物中的含量變化極具相關性，易造成復合污染。

表4 研究區河流表層沉積物地球化學元素相關關系矩陣Table 4 Correlation matrix of geochemical elements in river surface sediments

表5 研究區河流表層沉積物pH值及地球化學元素參數統計Table 5 Parametric statistics of geochemical elements in river surface sediments

MgO與CaO、Cu之間極顯著相關（P＜0.01），推斷三者間存在相同的礦物成因來源；Cr、Co、Ni兩兩之間顯著相關（P＜0.05），TiO2與V顯著相關（P＜0.05），這 5 種元素與 As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO的相關分析均沒有通過顯著性檢驗。推斷Cr、Co、Ni三者同源，TiO2、V兩者同源，并且上述5種元素來源與As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO元素來源不同。沉積物樣品中Cr、Co、Ni、V含量均未超過自然背景值，表明Cr、Co、Ni、V與 TiO2受人為活動的影響較小，以自然源為主；Na2O、K2O、SiO2、Al2O3兩兩之間均顯著相關（P＜0.05）且部分極顯著相關（P＜0.01），但是這4種元素與其他的 15種元素的相關系數在-0.99—0.16之間，說明這4種元素極大可能具有相同的成因來源，且與其他元素的來源全然不同。

為進一步了解沉積物中不同元素之間的差異，采用 Ward法對各元素進行了系統聚類分析，并結合變異系數對其影響因素進行了探討。由于測試元素具有不同的數量級和單位，為了保證分析結果的可靠性，執行聚類分析前，采用Z-score法對原始數據進行了標準化。結果表明，所研究的各種元素可以分為3類（圖2a）。第1類包含了As、Cd、Cu、Pb、Zn等成礦元素，以及 TFe2O3、MgO、CaO、MnO、P2O5，其中Ca、Mn是主要脈石礦物透輝石的構成元素。Cd、Pb、Zn的變異程度最大，變異系數大于1，As、Cu、CaO和MnO的變異系數在60%—94%之間，上述各元素之間變異系數均較大，說明其含量的變化受到了外部因素的強烈干擾。研究礦區地處大興安嶺南段丘陵山區，人口密度低，礦產開發是當地最主要的人類生產活動，沉積物中元素含量異常極有可能受到采礦活動的影響。TFe2O3、MgO、P2O5的變異系數在29%—45%之間，變異程度相對較小，其受采礦活動的影響相對較小。

圖2 研究區河流表層沉積物地球化學元素及采樣點系統聚類結果Fig. 2 Hierarchical cluster analysis of geochemical elements in the sampling sites

第2類包括TiO2、Cr、Co、Ni、V，變異系數在13%—25%之間。這些元素都屬于親鐵元素，在自然環境中，此類元素主要來源于成土母質（閆曉露等，2020），其含量變化主要取決于巖石侵蝕、風化、變質等物理化學過程（于瑞蓮等，2013），受采礦活動的影響較小。

第3類包括Na2O、K2O、SiO2、Al2O3，變異系數在10%—26%之間。SiO2和Al2O3的變異系數分別為13%、10%，表明其在自然環境中含量相對穩定，不易受外界因素干擾。沉積物樣品中的SiO2和Al2O3含量較高，質量百分比分別為 54.59%—72.30%、10.25%—13.01%，這與礦體圍巖的高鉀鈣堿性特性相一致（段明等，2016）。Na和K元素易遷移，沉積物中Na2O和K2O的含量低于礦體圍巖，表明從巖石到沉積物Na、K元素發生了顯著貧化。

采用相同的方法對采樣點進行系統聚類分析，結果表明采樣點可明確劃分為2類（圖2b），位于調查河段上、下段的C6、C10與C11為一類，中段的C7、C8與C9為一類，說明研究區采礦活動對沉積物的影響主要集中在河段中段。

綜合上述分析，研究礦區河段中段表層沉積物中As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO和MnO的含量受礦山開發活動影響顯著。考慮到重金屬對人體健康和生態環境的潛在危害性，下文主要對沉積物中As、Cd、Cu、Pb、Zn等5種元素的含量特征、污染程度及生態風險進行評估。

2.2 表層沉積物重金屬含量特征

由表5，沉積物的pH在6.67—8.52，Cu的含量在 12.41—53.19 μg·g-1，參考《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018），沉積物中的Cu均低于土壤污染風險篩選值（risk screening values，RSV）（表 6）。河流中段沉積物的pH在7.40—8.52，As、Cd、Pb、Zn的含量分別為 41.82—67.40、7.05—17.06、1275.97—2294.25、1623.67—3877.78 μg·g-1（圖 3），均高于土壤污染風險篩選值。河流上、下段沉積物的pH在6.67—7.98，As、Cd、Pb、Zn的含量分別為7.06—16.03、0.26—0.54、36.63—72.16、107.51—160.84 μg·g-1，均低于土壤污染風險篩選值。

表6 研究區河流表層沉積物中重金屬的取值標準Table 6 Contents of heavy metals in the surface sediments

沉積物質量基準（sediment quality criteria，SQC）是沉積物質量評估和生態風險評估的基礎（張婷，2011），采用我國淡水水體沉積物重金屬質量基準（張婷等，2012）進行評價時，沉積物中Cu的含量低于臨界效應濃度（threshold effect level，TEL）（圖3），不會對底棲生物造成不良影響。因缺乏對As普適性的基準值研究成果，As的質量基準值采用的是US EPA制定的參考值（Ingersoll et al.，1996）。As、Cd、Pb、Zn在河流中段沉積物中的含量都高于TEL，其中As、Pb、Zn的含量高于可能效應濃度（probable effect level，PEL），易對底棲生物造成不良影響。綜合考慮多種重金屬元素，河流中段沉積物具有一定毒性，存在潛在的生態風險。

圖3 研究區河流表層沉積物重金屬含量與質量基準Fig. 3 Heavy metal content and SQC of the surface sediments

2.3 表層沉積物重金屬污染評價

2.3.1 污染程度評價

根據計算結果（表7），沉積物中5種重金屬元素的Igeo取值從小到大依次為 Cu＜As＜Zn＜Pb＜Cd，Cd的Igeo值為4.29，屬于重度污染。從空間分布上看，不同河段沉積物重金屬元素的污染程度從低到高依次為河流上段＜下段＜中段。河流上、下段沉積物重金屬的污染程度以輕度、偏中度污染為主，Igeo取值在-1.20—2.38之間，其中As與Cu的Igeo值小于0，屬于無污染。河流中段沉積物中Cd、Pb的平均Igeo取值分別為 6.73、5.74，屬于嚴重污染；Zn的平均Igeo取值為4.68，屬于中度污染；As、Cu的平均Igeo取值分別為1.81、0.79，屬于偏中度、輕度污染。

表7 研究區河流表層沉積物中重金屬地質累積指數Table 7 Geo-accumulation indices of heavy metals in the surface sediments

2.3.2 潛在生態風險評價

由各采樣點重金屬含量的平均值（表8）計算，調查河段沉積物中重金屬元素的潛在生態風險因子Er從低到高依次為 Cu＜Zn＜As＜Pb＜Cd，其中 As、Cu和Zn的Er值均小于40，屬于低風險等級；Pb的Er值為213.80，屬于高風險等級；Cd的Er值為2633.69，遠大于極高風險等級限值。

表8 研究區河流表層沉積物重金屬的潛在生態風險因子Table 8 Potential ecological risk factors of heavy metals in the surface sediments

不同河段沉積物重金屬元素的風險等級見圖4。河流上、下段沉積物As、Cu、Pb和Zn的Er值在 1.61—17.02，屬于低風險等級，Cd的 Er值為112.73—233.59，屬于較高—高風險。河流中段沉積物重金屬的Er值都有明顯增大，主要受尾礦庫和外排礦井水的影響（余楚等，2019），As、Zn風險等級升高為中等風險，Cd升高為極高風險，Cu仍屬于低風險等級。

圖4 研究區河流表層沉積物重金屬潛在生態風險因子ErFig. 4 Potential ecological risk index Er of heavy metals in the surface sediments

河流上、中、下段沉積物重金屬綜合潛在生態風險指數 Iperi的平均值分別為 132.80、5619.87、233.80，分屬于低風險、極高風險和中等風險等級。沉積物中重金屬的 Iperi和 Cd含量的相關系數高達0.99，Cd的Er值占Iperi的81.21%—91.65%，說明Cd是研究區河流表層沉積物的主要風險來源。Cd是礦石中次要金屬礦物毒砂的構成元素，它主要呈類質同象伴生于閃鋅礦中（葉霖等，2006），由于其具有極強的親硫性，在氧化過程中易形成硫化鎘而沉淀（Wu et al.，2010），是鉛鋅礦床的主要污染物之一。

3 結論

（1）研究礦區河流表層沉積物中As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO含量大于其背景值含量，兩兩之間呈顯著正相關，Pearon相關系數均大于0.85，且在聚類分析時屬于一類，變異系數較大（＞60%），顯示其含量受礦山開發活動影響顯著。

（2）沉積物中的 Cu含量低于土壤污染風險篩選值（RSV）和臨界效應濃度（TEL），河流中段沉積物的As、Cd、Pb、Zn含量高于RSV，其中As、Pb、Zn含量高于可能效應濃度（PEL）。

（2）重金屬元素的 Igeo從小到大依次為Cu＜As＜Zn＜Pb＜Cd，Cd 的 Igeo為 4.29，屬重度污染等級。不同河段的污染程度為河流上段＜下段＜中段，中段以嚴重污染、中度及偏中度污染為主，上、下段以輕度、偏中度污染為主。

（3）重金屬元素的 Er從小到大為 Cu＜Zn＜As＜Pb＜Cd，不同河段的綜合潛在生態風險指數 Iperi從小到大依次為河流上段＜下段＜中段，中段沉積物重金屬的Iperi高達5619.87，屬于極高風險等級。沉積物中Cd的Er為2633.69，屬極高風險等級，占Iperi的81.21%—91.65%。結果表明，河流中段表層沉積物受礦山開發活動的影響最為顯著，Cd是沉積物的主要污染與風險來源，在礦山地質環境恢復治理及區域生態環境保護中應著重考慮。