納米多孔BiVO4光電化學產氫應用的綜合實驗設計

隋美蓉， 顧修全， 劉琳琳

（1.徐州醫科大學醫學影像學院，江蘇徐州221004；2.中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116）

0 引 言

面對嚴重的能源短缺和環境污染問題，開發新的清潔可再生能源取代化石能源已經刻不容緩。氫能作為未來理想的綠色能源，同時具有熱量高、燃燒產物無污染等優點，因而備受關注。光電化學（Photoelectrochemical，PEC）技術的出現為制氫提供了新的思路。PEC制氫以太陽能驅動半導體分解水制氫，屬于環境友好型制氫方式，能夠有效解決能源短缺和一系列環境污染的問題，一直以來都是科學界的一大研究熱點。

PEC制氫技術最早出現在1972年，Fujishima等［1］發現TiO2單晶電極表面有O2析出，而對電極鉑片表面有H2析出。因此，TiO2是最早發現的將水分解為H2和O2的半導體材料。然而，TiO2具有3.0～3.2 eV的寬禁帶且只吸收紫外光［2］，導致太陽能的利用率很低，水氧化過程緩慢，因此尋找和設計出合適的半導體光電極材料，實現較高的太陽轉換效率和增強反應動力學過程是十分必要的。時至今日，一系列具有可見光響應的半導體材料被相繼報道出，例如WO3、ZnIn2S4、BiVO4、α-Fe2O3等［3-6］。其中，BiVO4以其優異的穩定性、合適的能帶結構、較長的載流子壽命和低成本，而在PEC應用中作為光陽極得到了廣泛的研究。特別是當前納米多孔BiVO4薄膜材料誕生以后，人們探索了一系列的改性策略（如元素摻雜、沉積助催化劑、構筑復合結構）［7-13］，以進一步提高其水氧化反應活性。因此，納米多孔BiVO4作為一種綜合性能較強的半導體材料，未來有很大的研究空間。

本文設計了一個關于納米多孔BiVO4光電化學性能研究的綜合實驗。實驗中，首先對銦錫氧化物（FTO）導電玻璃進行預處理，再通過電化學沉積法結合熱處理制備出納米多孔BiVO4薄膜材料，采用XRD、SEM等對其進行表征，再通過以合成產物為工作電極構建三電極池，采用電化學工作站研究樣品的PEC性能，并用于PEC分解水產氫。該實驗內容涉及納米材料的合成、表征及其產氫應用，實驗系統性強，創新空間大，有助于學生鞏固基礎理論知識、訓練綜合實驗技能，了解前沿科研熱點，培養科研創新意識。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）試劑。碘化鉀（分析純），硝酸鉍（分析純），濃硝酸（68%），對苯醌（分析純），無水乙醇（99%），乙酰丙酮氧釩（分析純），二甲基亞砜（分析純），氫氧化鈉（分析純），硫酸鈉（分析純），亞硫酸鈉（分析純），超純水。

（2）儀器。磁力攪拌器，精密pH計，精密電子天平，馬弗爐，烘箱，電化學工作站，氣相色譜儀，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

（1）納米多孔BiVO4薄膜制備。通過電化學沉積和熱處理方法制備納米多孔的BiVO4光陽極，其中研究方案及樣品實物照片如圖1所示。配置前驅體溶液，將3.32 g KI溶于50 mL的超純水中，用濃HNO3調節pH至1.75，后緩慢加入0.97 g Bi（NO3）3·5H2O攪拌2 h，變成紅橙色溶液，然后緩慢滴加20 mL的0.23 mol/L對苯醌-乙醇溶液，劇烈攪拌得到前驅體溶液。采用典型的三電極電池，由FTO工作電極（WE）、鉑片對電極（CE）和飽和甘汞參比電極（RE）組成，在FTO襯底上通過電化學沉積（-0.143Uvs.SCE，10 min）得到BiOI膜。

圖1 實驗方案及樣品實物照片

將0.05 g乙酰丙酮氧釩溶于1 mL的二甲基亞砜中，磁力攪拌至充分溶解。取0.15 mL的上述溶液均勻滴涂在BiOI膜上（2 cm×2 cm），在馬弗爐中450 °C熱處理2 h（升溫速率2 °C/min）。最后，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min，去除多余的V2O5，得到納米多孔BiVO4薄膜樣品。

（2）納米多孔BiVO4光電化學產氫。移取0.2 mol/L的Na2SO3溶液至光電化學池中，并將三電極浸沒到溶液中，嚴格密封。用氬氣將化學池中的空氣排凈。在500 W Xe燈照射（輻照強度校準為100 mW/cm2）、1.23 URHE偏壓下，進行產氫實驗。每隔30 min抽取0.5 mL氣體打入氣相色譜儀中分析H2產量。光電化學產氫裝置如圖2所示。

圖2 光電化學產氫裝置示意圖

2 結果與討論

圖3（a）顯示了BiVO4前驅體BiOI薄膜的典型形貌，呈現納米片交錯形態。在引入過量的釩源，通過熱處理后轉化為BiVO4，其形貌如圖1（b～c）所示。可以看出，該BiVO4薄膜由粒徑為100～200 nm的納米粒子連接而成，呈現納米多孔結構。該結構為電極與電解液間提供充足的接觸區域，從而提供大量的活性位點，縮短了載流子的擴散路徑，可以為電極材料提供更優的動力學條件。圖3（d）表示納米多孔BiVO4的XRD圖譜，顯示出單斜BiVO4的特征峰，與標準卡片（JCPDS 14-0688 BiVO4）中顯示的特征峰一一對應。除此之外用原點標出的4個峰均可以指認為SnO2的晶面，這是因為FTO層的主要成分是F摻雜的SnO2多晶顆粒。沒有發現除單斜BiVO4和SnO2以外的衍射峰，進一步表明樣品具有較高的純度。

圖3 BiOI薄膜樣品的SEM（a），BiVO4薄膜樣品的SEM（b）、（c）和XRD圖譜（d）

圖4反映了納米多孔BiVO4的PEC性能。可以看出，該樣品在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中，偏壓為1.23 URHE，光電流密度達到1.34 mA/cm2，且有著較好的光電流響應，即當光照時迅速產生電流，而當遮光后電流降為接近于0。隨著時間的延長，光電流未出現明顯衰減的現象，說明該樣品具有較好的穩定性。光照的瞬間會出現一系列光電流衰減的小尖峰，這與光生電子在固液界面處的泄漏有關，即反映了部分光生電子與空穴未能得到有效分離。

圖4 BiVO4薄膜樣品的線性掃描伏安特性曲線（插圖為PEC響應特性圖譜（偏壓：1.23 URHE））

為了更深入地考察電子傳輸機制，測得樣品在光照下的電化學阻抗譜，如圖5（a）所示，其中，橫坐標與縱坐標分別表示阻抗的實部（Z′）與虛部（Z″）。圖中顯示出一個等效電路模型用以擬合，其擬合結果在表1中顯示。從圖中可以看出，擬合結果和實驗數據較為吻合。在等效電路中，RS代表電子在BiVO4內部、FTO層、BiVO4/FTO界面、導線以及空穴在電解液中的擴散電阻；Rct代表著電荷在電極/電解液界面處的轉移電阻。該樣品具有較小的Rct值（357.1 Ω），反映出其固液界面處電荷轉移較快，有利于取得較好的PEC性能。

圖5 BiVO4薄膜樣品的Nyquist曲線（a）和M-S特性曲線（b）

圖5（b）顯示了納米多孔BiVO4在沒有光照下的M-S特性曲線。從中可以得到該半導體導電類型、載流子濃度Nd及平帶電位UFB，是研究半導體的一種重要表征手段，其相應的擬合結果也在表1中顯示。該曲線線性部分斜率為正，表明BiVO4是一種n型半導體材料。該半導體的Nd和UFB之間存在著如下直接關系：

表1 根據圖5中的Nyquist、M-S特性曲線擬合得到的參數

式中：C是耗盡層電容；e=1.6×10-19C；ε是半導體的介電常數（60）；ε0是真空的介電常數（8.85 pF/m），U是施加電位；kT/e是溫度相關的校正項。其中1/C2與U之間有一個線性關系，通過該直線的斜率能夠計算出載流子濃度值Nd（3.8×1019cm-3）。通過橫坐標的截距能夠直接得到平帶電位值UFB約為0.21 V。這意味著BiVO4納米多孔材料在未加偏壓時無法產氫，只能作為光陽極使用，在光照時自身產氧，通過另一邊的對電極析出氫氣。

圖6所示為納米多孔BiVO4光陽極在1.23 URHE下的PEC產氫過程。需要指出的是，在光電產氫過程中采用的電解液并非為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，而是0.2 mol/L濃度的Na2SO3溶液，使用Na2SO3而非Na2SO4是為了加速光生電荷分離以得到更高速率的產氫效果，原因在于Na2SO3是一種空穴犧牲劑。通過氣相色譜測量可見，該樣品展示了較高的H2產量，33.2 μmol/（cm2·h）。隨著光照時間的延長，H2的含量呈線性增加，說明材料具有良好的PEC穩定性，該結論在圖6（b）中也得到證明。同時通過計時安培曲線計算了H2和O2的理論產量，分別為34.4和17.2 μmol/（cm2·h）。與理論計算結果相比，實際測得的產率略低，其法拉第效率約為96.5%，表明光電化學池的密封性能較好，光生電子的利用率較高。此外，該材料的初始光電流為2.18 mA/cm2，遠高于圖4中的結果，原因與兩幅圖所使用的電解液類型不同有關。經過2 h的PEC性能測試后光電流值仍能保持1.73 mA/cm2，為測試開始時的77.5%，表明該材料有著良好的穩定性。

圖6 BiVO4薄膜樣品的PEC分解水產氫和產氧速率（a）和與該過程對應的計時安培曲線（b）

3 結 語

實驗采用電化學沉積和熱處理的方法成功制備出基于FTO導電玻璃襯底的納米多孔BiVO4。采用了SEM和XRD等測試手段對樣品進行了表征分析，采用光電化學測試手段對樣品進行了PEC性能分析，并作為光陽極用于PEC分解水產氫，取得良好效果，得到如下結論：

（1）SEM和XRD分析結果表明：該方法制備的BiVO4呈納米多孔結構，且制成的BiVO4光陽極純度較高。

（2）PEC性能測試結果表明：納米多孔BiVO4在1.23 URHE下，光電流密度達到1.34 mA/cm2，并且有著較好的光電流開關響應。

（3）通過氣相色譜測量可見，該樣品展示了較高的H2產量，33.2 μmol/（cm2·h），且具有良好的PEC穩定性。法拉第效率約為96.5%，表明光生電子的利用率較高。

本文設計的實驗裝置和實驗方案，流程相對簡單，較易操作，可重復性高，易于學生上手掌握。以BiVO4為例，設計實驗觀察到PEC分解水產氫，并通過色譜儀觀察到這種現象，有利于鍛煉學生的動手操作能力、自制實驗儀器、觀察實驗現象等能力。學生還可以在本實驗的基礎上開展一些拓展性實驗內容，如對原材料性能改性、新材料開發等，從而培養學生的創新能力和創新意識。