X-熒光法測定植物中七種主量元素含量的研究

陳小迪，于闐，肖志博，熊玉寶

（華北有色（三河）燕郊中心實驗室有限公司，河北 三河 065201）

0 引言

國內實驗室運用玻璃熔片法對植物樣品進行前處理的非常少見[1-2]，植物樣品有它的特殊性，基體區(qū)別相對較大，且對于粉末壓片法來說很難徹底解決基體影響。實驗前曾嘗試過運用粉末壓片法來測量植物樣品的主量元素，但在樣品制備過程中遇到了很多困難。例如通常標配的40 Mpa壓力機對于植物樣品來說壓力過小無法成型，并且植物樣品可能含有大量的油脂類物質[3]，在壓片機上成型困難，油脂類物質肆意流動會導致表面非常不平整。在實際測量過程中還可能存在其它隱患，例如樣品在X射線光管頭下被照射時，高溫可能會導致樣品內的易揮發(fā)物質污染到儀器設備真空室中的準直器、晶體、濾光片和探測器等零部件。以上這些問題在樣品前處理以及測量過程中一直無法得到根本的解決，所以最終未采用粉末壓片法。

植物樣品的玻璃熔片法能夠有效地降低基體效應對主量元素測量時所帶來的影響，同時可以把樣品中油脂類物質氧化掉，去除其在測量中可能帶來的風險。通過優(yōu)化測量參數，選擇出合適的譜峰位置，根據元素譜峰周邊元素譜線分布情況選擇出合適的背景點。再添加適當的基體矯正系數[4-5]，確定內標的加入并選擇適當的重疊干擾最終得到穩(wěn)定可靠的結果。

1 實驗部分

1.1 設備及樣品

（1）儀器設備。

①ZSX Primus Ⅱ波長色散型X熒光光譜儀（日本理學）；②Front-Ⅱ電熱式溶樣機（國家地質測試中心）。

（2）標準樣品的選擇與制備。

實驗試劑：混合助熔劑Li2B4O7：LiBO2：LiF=45:10:5，脫模劑：NH4I溶液

植物標準樣品：GSV-4、GSB-3、GSB-4、GSB-10、GSB-11、GSB-12、GSB-24、GSB-26、GSB-27和GSB-30。

準確稱5.8500混合助熔劑、0.6500g樣品置于Pt（95%）-Au（5%）坩堝中，攪拌均勻，加入2滴400g/L的NH4I溶液，將坩堝置于1100℃熔片機中，通過調整樣品托盤預溶時間，旋轉時間，以及樣品托盤的舉升回落達到最佳溶樣效果，溶樣流程結束后取出可手動趕盡剩余的氣泡，將坩堝放置于耐火磚上開啟冷卻風扇冷卻后取出樣品備用[6-7]。

1.2 測量條件的選擇

（1）選擇合適的分析譜線。由于標準樣品的碳、氫、氧化合物在熔片時均已氧化，所剩物質中主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等7種主量元素。這些主量元素含量相對地質樣品偏低，先用同地質樣品選用激發(fā)強度最好的Kα線來進行測量。因在實際譜峰強度測量時發(fā)現(xiàn)最高含量標準樣品強度均未超過探測器允許的強度上限，所以可不使用衰減器濾片對強度進行衰減。在譜峰角度的確立過程中發(fā)現(xiàn)實際譜峰角度與儀器初始推薦角度偏差較小，可以忽略不計。

（2）晶體的選擇。實驗列舉了Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na參數如下表1所示。參數中晶體LiF（200）衍射出的熒光強度與LiF（220）晶體相比較均提高了較大幅度，峰背比也得到了提高，帶來了更低的檢出限。Si、Al則選用了衍射效果更好的PET晶體，在Si元素晶體選擇時如果儀器選裝了RX4晶體可以帶來更好的衍射效果。Na、Mg為了規(guī)避其它元素可能帶來的高次線干擾選擇了人造晶體RX25。

表1 儀器測量條件

（3）背景點的選擇。在主量譜線測量中找到一個合適的背景是非常重要的，實驗中除Na、Mg元素外均采用了單點法進行背景扣除。當譜峰相近角度無法尋找合適背景點時應適應擴大尋找角度以保證背景角度無干擾元素。如少數標準曲線點的凈強度為負值可以增加背景系數來小幅度的降低強度從而達到軟件的計算需求。由于Na、Mg元素的Kα譜峰掃描顯示其左右背景點強度差異相對較大，所以應用左右雙背景點來擬合背景一次曲線尋找對應角度下合理的背景強度。

（4）譜線重疊矯和基體校正以及樣品燒矢量矯正。本方法使用理學公司軟件提供的校準曲線和基體校正一體的回歸方法。公式為：

式中：Wi-標準樣品中分析元素；i-標準值或未知樣品中分析元素；i-基體校正后的含量；Ii-待測元素熒光凈強度或內標比強度；a、b、c、d-校準曲線系數；Ki、Ci-校正系數；Aij-基體校正系數；Bij-譜線重疊干擾校正系數；Fj-共存元素的分析值或X射線強度。

2 方法的準確度和精密度試驗

2.1 方法精密度

采用本法對GSB-11熔融制備12個樣片，按表1的分析條件進行測量，將所得結果進行統(tǒng)計。從表2中看出，本法的精密度為0.63-5.3%，可以應用于實際樣品檢測。

表2 方法的檢出限、精密度

2.2 準確度

采用本法對國家一級標準物質GSB-11、GSB-12、GSB-4進行測量，從表3的分析結果可以看到，本法的測定值與標樣的標準值無顯著性差異，說明本方法可以用于實際檢測中。

表3 分析結果對照（ppm）

3 結語

建立了一種用四硼酸鋰為主要助熔劑，偏硼酸鋰和氟化鋰為輔助熔劑的玻璃熔片法制備植物樣品，運用波長色散X-熒光光譜儀測試樣品中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉7種主量元素的方法每個元素均能得到滿意的結果。各元素的方法檢出限、精密度及測定范圍均可適用于批量的植物樣品的分析檢測。在檢測植物時，由于某些元素的含量比較低，導致熒光強度低，使得測定結果的穩(wěn)定性稍差，今后需通過進一步方法改進來提高結果的穩(wěn)定性。