黏結劑對鋰離子電池性能的影響

王倩倩,張俊婷*,姜文博,王宥宏,2

(1.太原科技大學應用科學學院,山西 太原 030024;2.山西沃特海默新材料科技股份有限公司,山西 太原 030108)

活性物質、導電劑與集流體粘結在一起,是鋰離子電池的重要組成部分[1]。黏結劑的選擇對鋰離子電池的比容量和循環壽命有重要影響。目前,常用的黏結劑有油性與水性兩類,其中油性黏結劑在分散時要使用有機分散劑,有一定的毒性,會產生刺激性氣味,對人體健康不利,且對環境不友好,同時價格較高[2],因此,目前一般選擇價格低廉、對環境友好的水性黏結劑。

黏結劑應具有以下優點:①可保持活性物質與集流體之間良好的黏結性能;②離子導電性較好;③可保證電池的成品率;④在制漿的過程中能保證活性物質的均勻性和安全性;⑤價格低廉、對環境友好[3]。在鋰離子電池中,傳統的負極材料為石墨,為提高電池容量,人們嘗試在某些鋰離子電池中用硅碳(Si/C)代替傳統的純石墨。隨之而來需要考慮的問題主要有:充放電效率的高低、電解液的匹配性、黏結劑的匹配性等,其中黏結劑的選擇是研究的重點。

硅負極材料的優勢是比容量高,主要缺點為首次循環的庫侖效率低、循環衰減快,即使與碳負極材料配合使用,目前商業化的Si/C負極材料也很難滿足循環約3 000次的使用要求。該問題是妨礙硅碳負極材料擴大適用范圍的核心技術壁壘,從現有研究資料可知,人們正試圖從硅負極材料微觀結構和Si/C負極材料專用黏結劑兩方面來解決此難題[4]。

本文作者研究了3種不同組合的水性黏結劑,通過比較充放電比容量及庫侖效率,從中選擇一種性能較好、易用于生產的水性黏結劑組合。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料為:納米硅合金負極材料粉末(山西產,99.95%)、石墨(江西產,99.99%)、導電炭黑Super P(天津產,99.99%)、海藻酸鈉(SA,山東產,99.99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產,99.99%)、丁苯膠(SBR,上海產,99.99%)、亞仕蘭黏合劑-A(MSi-A,美國產)與亞仕蘭黏合劑-B(MSi-B,美國產)。

1.2 樣品制備

將上述材料按不同的配比(見表1)混合,固態負極材料的總質量控制在約2 g。由于黏結劑遇水易成團,將所制備的負極材料攪拌均勻后,在120℃下真空(真空度為0.08 MPa,下同)干燥4 h;再加入5～7 ml蒸餾水,用磁力攪拌器攪拌2 h,涂覆在18μm厚的銅箔(山西產,99.9%)上,涂層約150μm厚;然后放入鼓風干燥機中,在80℃下干燥,之后,用壓實機進行壓實,裁切成直徑為16mm的圓片(活性物質含量為80%),并在120℃下真空干燥至少8 h。

表1 不同種類黏結劑的配比Table 1 The ratio of different kinds of binder

1.3 電池裝配與測試

在SG1200-750TS手套箱(江蘇產)中完成CR2032扣式電池的裝配。正極為高純鋰片(江蘇產,99.99%),電解液為12% LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)溶液(天津產,添加劑含量為5%),隔膜為Celgard 2400膜(美國產)。將裝配好的扣式電池在25℃下靜置8 h,然后用CT2001A 5 V/10mA電池測試系統(湖北產)進行測試[3],電壓為2～3 V,電流為210～230 mA(根據負極片的稱重計算具體數值)。

2 結果與討論

2.1 CMC與SBR組合

CMC屬于半合成水溶性高分子材料,是鋰離子電池Si/C負極材料優良的水性黏結劑之一。使用CMC與SBR組合的電池的比容量及庫侖效率見圖1。

圖1 使用CMC與SBR組合的電池的比容量及庫侖效率Fig.1 Specific capacities and Coulombic efficiencies of battery using carboxymethyl cellulose sodium(CMC)and styrene butadiene rubber(SBR)combination

從圖1可知,充放電比容量均隨著CMC用量的增加先增加、后減少,而首次庫侖效率則是先減少、后增加。使用1-1、1-2及1-3號黏結劑的電池,首次充電比容量分別為414.8 mAh/g、439.9 mAh/g和415.9 mAh/g,首次放電比容量分別為454.3 mAh/g、482.1 mAh/g和454.4 mAh/g,首次庫侖效率分別為91.32%、91.25%和91.53%。這說明,改變CMC與SBR的比例,對電池首次充放電比容量的影響較大,對首次庫侖效率的影響不很明顯。當CMC在負極中的質量分數為5.0%時(1-2號黏結劑),電池的首次放電比容量最高,比使用1-1、1-3號黏結劑的電池分別高27.8 mAh/g與27.7 mAh/g。綜合考慮,當CMC與SBR在負極中的質量分數均為5.0%時,電池的性能比較好。

2.2 SA與SBR組合

SA是一種天然水溶性高分子材料,含有羧基官能團,可以與負極材料、集流體形成黏結能力強的化合鍵[5]。使用SA與SBR組合的電池的比容量及庫侖效率見圖2。

從圖2可知,使用2-1、2-2及2-3號黏結劑的電池,首次充電比容量分別為425.1 mAh/g、418.0 mAh/g和412.2 mAh/g,放電比容量分別為470.4 mAh/g、472.2 mAh/g和458.7 mAh/g,首次庫侖效率分別為 90.35%、88.51%和89.87%。當SA在負極中的質量分數為4.0%時(2-1號黏結劑),電池的首次充放電容量及首次庫侖效率最高,但容量及庫侖效率與CMC和SBR組合相比,不是很理想,充、放電比容量分別低了14.8 mAh/g和11.7 mAh/g,首次庫侖效率低了接近1%。比容量稍低,應與SA的黏結能力較強有關;首次庫侖效率稍低,應與SA的導電性有關。

圖2 使用CMC與SBR組合的電池的比容量及庫侖效率Fig.2 Specific capacities and Coulombic efficiencies of battery using sodium alginate(SA)and SBR combination

2.3 MSi-A與MSi-B組合

MSi-A與MSi-B都是合成類水溶性高分子黏結劑[6],其中MSi-A是長鏈高分子材料,MSi-B是小分子有機材料。MSi-B膠十分黏稠,應提前稀釋,再進行配制。使用MSi-A與MSi-B組合的電池的比容量及庫侖效率見圖3。

圖3 使用MSi-A與MSi-B組合的電池的比容量及庫侖效率Fig.3 Specific capacities and Coulombic efficiencies of battery using Ashland specialty ingredients-A(MSi-A)and Ashland specialty ingredients-B(MSi-B)combination

從圖3可知,使用3-1、3-2及3-3號黏結劑的電池,首次充電比容量分別為402.4 mAh/g、450.7 mAh/g和415.3 mAh/g,首次放電比容量分別為444.7 mAh/g,496.9 mAh/g和457.9 mAh/g,首次庫侖效率分別為90.48%、90.71%和90.67%。當MSi-A在負極中的質量分數為7.2%時(3-2號黏結劑),電池的性能最好;當MSi-A在負極中的質量分數為6.8%與7.6%時,首次放電比容量分別低了52.2 mAh/g與39.0 mAh/g,但首次庫侖效率變化不大。由此可知,MSi-A與MSi-B比例的微小變化,會對電池性能造成很大的影響。

2.4 改進負極材料的充放電性能

總結前面的實驗結果,選擇3種不同黏結劑中性能最好的進行比較,如表2所示。

表2 不同黏結劑的鋰離子電池性能參數對比Table 2 Comparison of performance parameters of Li-ion batteries with different binders

從表2可知,CMC與SBR組合以及MSi-A與MSi-B組合的整體性能較好。MSi-A與MSi-B組合的首次充電比容量及比容量保持率比CMC與SBR組合好,差距不是很大,但MSi-A與MSi-B的價格昂貴,在制漿的過程中,MSi-B的比例不容易精確掌握,會對電池的性能造成很大的影響,因此,在工業生產的過程中,往往采用CMC與SBR組合。

3 結論

黏結劑的合理選擇是提高Si/C負極材料電性能的關鍵之一。本文作者主要研究了CMC與SBR、SA與SBR、MSi-A與MSi-B等3種不同組合的水性黏結劑,發現在這3種組合中,MSi-A與MSi-B組合的性能最好,但從容量、首次庫侖效率與經濟等多方面考慮,當CMC與SBR在負極中的質量分數均為時5.0%,性能較好,是最佳選擇。