Ti32 V38 Mn29.5 Ce0.5合金的熱處理與儲氫性能

任 東,盧青蘭,葛春風

(1.四川交通職業技術學院汽車工程系,四川 成都 611130;2.四川大學材料科學與工程學院,四川 成都 610065)

固態儲氫是將氫氣以氫化物的形式存儲于金屬材料(如Ti-V-Mn系合金、La-Mg-Ni系合金等)中,具有儲氫密度大、安全性高等優點[1],在高容量車用鎳氫電池等領域應用前景廣泛。Ti-V-Mn系儲氫合金材料具有良好的儲氫可逆性和熱力學特性,且儲氫容量大(0.16 g/cm3)[2],但儲氫性能與車載使用的標準還有一定差異,需通過微合金化和熱處理等方法來改善[3]。

本文作者研究了退火處理對Ti-V-Mn-Ce儲氫合金物相組成、微觀形貌和儲氫性能的影響,以期改善Ti-V-Mn儲氫合金的吸、放氫動力學性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用SP-MSM32型多功能電弧熔煉爐(沈陽產)制備Ti32-V38Mn29.5Ce0.5儲氫合金鑄錠[4],熔煉過程中,通入高純氬氣進行保護。被測儲氫合金先后用清水和無水乙醇(國藥集團,99.5%)清洗,在空氣中晾干,用Plasma 3000型電感耦合等離子發射光譜(ICP-AES)儀(北京產)測試化學成分。

儲氫合金鑄錠截取留樣后,置于KJ-V1400-16LW型真空熱處理爐(鄭州產)中,在500℃、700℃或900℃下保溫2 h,進行退火處理,再隨爐冷卻至室溫。從鑄錠心部截取退火態試樣,進行物相、顯微形貌和能譜分析。鑄態和退火態試樣在抽真空并通入高純氬氣的Pulverizer 80型行星球磨機(南京產)中,以250 r/s的轉速球磨(球料比3∶1),制得200目以下的儲氫合金粉末,置于真空(真空度10-5Pa,下同)干燥箱中,備用。將鑄態和退火態儲氫合金粉末與羥基鎳粉(江油產,99.8%)按質量比1∶3混合均勻,在壓片機上以250 MPa的壓強壓制15 s,得到負極片(Φ8mm×10mm),并用點焊法固定在泡沫鎳(蘇州產,99.6%)上,與Ni(OH)2/NiOOH對電極、Hg/HgO參比電極組成三電極體系,測試儲氫性能,電解液為6mol/L KOH(國藥集團,工業純)。

1.2 性能測試

用Rigaku MiniFlex600型X射線衍射儀(日本產)對合金物相進行分析,CuKα,管壓15 kV、管流30mA,掃描速度為2(°)/min,步長 0.05°,波長 0.15 nm。 按體積比 1∶1∶8將 HF(50%,國藥集團,工業純)、HCl(36%,國藥集團,工業純)和乙醇(國藥集團,工業純)組成混合溶液,采用線切割方法截取塊狀金相試樣,磨拋并在混合溶液中處理15 s,用去離子水清洗,吹干后,在Quanta 400FEG型場發射掃描電鏡(美國產)上觀察形貌,并用附帶的能譜儀進行微區成分測試。

在自制的壓力(P)-成分(C)-溫度(T)實驗裝置上,根據GB/T33291—2016《氫化物可逆吸放氫壓力-組成-等溫線(P-C-T)測試方法》[5],進行儲氫性能測試。將球磨后的粉末置于反應室中,充氫氣至4MPa,在325℃下保溫1.5h,記錄水冷過程中壓力的變化,待降低至常壓時,脫氫處理15 min(375℃抽真空),水冷后再次吸氫,并重復脫氫、吸氫過程。根據實驗結果,得到脫氫、吸氫動力學曲線和P-C-T曲線[4]。

2 結果與討論

2.1 合金的物相組成與微觀形貌

ICP-AES測得,儲氫合金中Ti、V、Mn和Ce的質量分數分別為31.87%、38.12%、29.49%和0.52%。

鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的XRD圖見圖1。

圖1 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-castand annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖1可知,鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相為BCC相,C14Laves相和α-Ti相含量較少,在XRD圖中未出現明顯的衍射峰;經過500℃退火處理后,BCC相峰值增強且主峰發生左移,可能與退火后BCC主相中的V和Ce含量增大造成晶格畸變有關;當退火溫度升高至700℃和900℃時,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相轉變為C14 Laves相,而 BCC相衍射峰減弱、含量減少。由文獻[6]可知,脆性C14 Laves相為密排六方結構,BCC相為體心立方結構,而體心立方結構的間隙比密排六方結構多,因此吸氫和儲氫性能更強。

圖2為鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM圖。

圖2 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM圖Fig.2 SEM photographs of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖2可知,對于鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,基體組織中可見晶界處的C14 Laves相、尺寸較大的白色顆粒狀第二相和少量黑色 α-Ti相[7]。經過 500℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的C14 Laves相有所增多,白色顆粒狀第二相因部分回熔至基體而變小;繼續升溫至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相為C14 Laves相,白色顆粒狀第二相更加細小、彌散;當退火溫度為900℃時,主相C14 Laves相含量增加,且合金中白色顆粒狀第二相含量進一步減少。綜上所述,經過退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,隨著退火溫度的升高,C14 Laves相逐漸轉變為主相,白色顆粒狀第二相逐漸減少。

圖3 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的局部微觀形貌Fig.3 Local micro-morphology of as-cast and annealed Ti32 V38 Mn29.5 Ce0.5 alloys

圖3為鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的局部微觀形貌,對應區域的能譜分析結果列于表1。

表1 不同區域的能譜分析結果Table 1 Energy dispersive spectrum analysis results of different regions

從圖3和表1可知,鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中區域A的BCC主相含38.95%的V,區域B的白色顆粒狀第二相含21.26%的Ce,區域C的C14 Laves相含1.25%的Ce(微量元素);經過500℃、700℃和900℃退火處理后,區域A中V的質量分數分別為46.15%、44.45%和41.38%,Ce的質量分數分別為0.55%、0.59%和0.55%,相較鑄態合金,V和Ce的質量分數有所升高;當退火溫度升高至700℃和900℃時,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中區域B的Ti、V和Mn元素的質量分數較500℃時降低,而Ce的質量分數升高;退火溫度為700℃和900℃時,區域B的Ce質量分數分別為80.26%和78.14%;退火溫度為500℃、700℃和900℃時,區域C中各元素的質量分數接近,未隨退火溫度升高發生顯著變化。

2.2 合金的儲氫性能

鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫動力學曲線見圖4。

圖4 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸氫動力學曲線Fig.4 Hydrogen absorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖4可知,鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氫在第3次循環時才基本達到穩定;500℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金在首次循環時即達到穩定狀態,前3次吸氫動力學曲線基本重合,表明此時Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金具有較好的吸、放氫循環穩定性,且吸氫量與鑄態合金相當,而吸氫速率變快;當退火溫度為700℃和900℃時,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氫也是在第3次循環時才基本達到穩定,與500℃退火態合金相比,吸、放氫循環的穩定性較差,且吸氫量隨著退火溫度的升高而逐漸減小。這主要是因為:此時Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已經轉變為不利于儲氫和氫原子擴散的C14 Laves相[3],儲氫量低于鑄態和500℃退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金。

鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫動力學曲線見圖5。

圖5 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的放氫動力學曲線Fig.5 Hydrogen desorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

從圖5可知,與鑄態合金相比,經過500℃退火處理后,合金的放氫量有所增加,而放氫動力學性能較為接近;經過700℃和900℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的有效放氫量相較于鑄態和500℃退火態減小,且退火溫度越高,放氫量越小,主要是因為此時Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已轉變為C14 Laves相,退火溫度越高,C14 Laves相含量越大,而密排六方結構的C14 Laves相的八面體間隙較少[4],使得合金儲氫和放氫更加困難,放氫量相應減少。

鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸放氫量變化曲線見圖6。

圖6 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸放氫量變化Fig.6 Variation of hydrogen absorption and desorption content of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

從圖6可知,相較于鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火態合金的吸氫量基本不變,而有效放氫量增大,主要與此時合金中白色顆粒狀富Ce相回熔至基體,合金組織更均勻有關[6];退火溫度升高至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量均明顯降低,主要是因為此時合金中的主相為不利于儲氫和放氫的C14 Laves相[7],吸氫量和有效放氫量相應會更低;退火溫度升高至900℃時,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量進一步減小,主要與此時C14 Laves相含量相較于700℃退火態增加有關[8]。

鑄態和退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的P-C-T曲線(放氫)見圖7。

圖7 鑄態和退火態Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的P-C-T曲線(放氫)Fig.7 Pressure(P)-composition(C)-temperature(T)curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys(hydrogen desorption)

從圖7可知,與鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金相比,500℃退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫平臺壓力有所減小、平臺寬度增大,主要與此時Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的組織更均勻、吸氫和儲氫能力相對更強有關[9];隨著退火溫度升高至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫平臺壓力逐漸升高、平臺寬度逐漸減小,且放氫平臺的坡度變大,吸放氫性能降低,主要與此時Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相從BCC相轉變為C14 Laves相有關,后者的儲氫和放氫能力相對前者更弱[10]。綜上所述,在對鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金進行退火處理的過程中,應該選擇適宜的退火溫度,以避免在退火過程中產生不利于儲氫和放氫的C14 Laves相。

3 結論

通過對比分析鑄態及500℃、700℃和900℃退火態合金的物相組成、微觀形貌和儲氫性能,得到以下結論:

經過退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,C14 Laves相隨著退火溫度升高逐漸轉變為主相,白色顆粒狀第二相隨著退火溫度升高逐漸減少。

鑄態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相為BCC相,C14 Laves相和α-Ti相含量較少,未能在XRD圖中出現明顯的衍射峰;500℃退火處理后,BCC相峰值增強且BCC主相中的V和Ce含量增大;當退火溫度升高至 700℃和900℃時,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相轉變為C14 Laves相,而 BCC相衍射峰減弱、含量減少。

相較于鑄態 Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火態Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量基本不變,而有效放氫量增大;繼續升高退火溫度至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量都明顯降低,主要是由于此時合金的主相從儲氫性能較好的BCC相轉變為不利于儲氫和放氫的C14 Laves相。