粉煤灰和礦渣摻量對混凝土組成、結構和性能的影響

周萬良 張遷禧 任永褀 劉亦恒 郭文濤 譚劍冬

（安徽省土木工程結構與材料重點實驗室 合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽 合肥230009）

0 引言

在混凝土中摻入摻合料有四個主要好處，第一是節省水泥，有益于保護環境，第二是改善新拌混凝土和硬化混凝土的性能，第三是降低混凝土成本，第四是降低工業廢棄物對環境的破壞，有利于變廢為寶。

混凝土的組成和結構決定了其宏觀性能，研究混凝土宏觀性能、組成和結構間的關系有重要意義。雖然已有一些關于摻合料混凝土組成、結構和性能的研究，但得到的結論往往不同。在混凝土抗碳化性能方面，Atis[1]的研究表明摻50%粉煤灰的混凝土碳化深度小于沒摻粉煤灰的混凝土；Sisomphon等[2]報道了摻粉煤灰混凝土的抗碳化性能比礦渣水泥混凝土要好；牛荻濤等[3]的研究表明粉煤灰混凝土碳化深度隨粉煤灰摻量增加而增大，礦渣混凝土的碳化深度小于粉煤灰混凝土，大于硅酸鹽水泥混凝土。在CH（氫氧化鈣）數量研究方面，孫偉等[4]認為礦渣-硅酸鹽水泥漿體中CH數量大于粉煤灰-硅酸鹽水泥漿體，而楊華全等[5]的觀點則相反。在孔隙率研究方面，孫偉等[4]和R D Hooton等[6]認為摻入礦渣部分取代硅酸鹽水泥的礦渣-硅酸鹽水泥漿體的孔隙率大于純硅酸鹽水泥漿體，而林震等[7]則認為礦渣-硅酸鹽水泥漿體的孔隙率與純硅酸鹽水泥漿體沒有大的不同；孫偉等[4]、施惠生等[8]、林震等[7]和R D Hooton等[6]認為用粉煤灰部分取代硅酸鹽水泥會導致硅酸鹽水泥漿體的總孔隙率增大，而綦春明等[9]等則有相反的觀點。在抗凍性研究方面，楊文武等[10]的研究表明礦渣混凝土在海水環境中的抗凍性比硅酸鹽水泥混凝土差，摻30%礦渣混凝土的相對動彈性模量稍低于硅酸鹽水泥混凝土，但摻45%礦渣混凝土的相對動彈性模量明顯低于硅酸鹽水泥混凝土；張德思、成秀珍[11]的研究表明礦渣混凝土的抗凍性優于強度等級相同的硅酸鹽水泥混凝土，但當礦渣摻量≥50%時，混凝土的抗凍性顯著降低；余紅發等[12]的研究表明活性摻合料（粉煤灰+礦渣+硅灰）嚴重降低非引氣高強混凝土水中的抗凍性。

目前，摻合料混凝土被廣泛應用。不同的摻合料混凝土研究常常得到不同的結論，這是由于影響混凝土微觀結構和宏觀性能的因素很多，同時對混凝土的組成、結構和宏觀性能進行研究并對其關系進行分析有重要意義。本文對摻粉煤灰和礦渣混凝土的組成、結構和宏觀性能及其關系展開分析，為高性能混凝土的制備、評定提供參考。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

1）水泥：42.5級硅酸鹽水泥。密度和比表面積分別是3.13g/cm3和342m2/kg；3d抗壓強度和抗折強度分別是31.8MPa、6.5MPa；28d抗壓強度和抗折強度分別是55.8MPa、8.9MPa。

2）粉煤灰：II級低鈣灰由淮南平圩火力發電廠提供，比表面積和密度分別是361m2/kg、2.25g/cm3。

3）礦渣：S95級粒化高爐礦渣由海螺水泥公司提供，比表面積和密度分別是465m2/kg、2.82g/cm3。

4）河砂：由合肥市某混凝土攪拌站提供，細度模數2.6，表觀密度為2.62g/cm3。

5）碎石：連續級配，由合肥市某混凝土攪拌站提供，公稱粒級和表觀密度分別是5-25mm、2.66g/cm3。

表1 硅酸鹽水泥、礦渣和粉煤灰的性質/%

1.2 試驗方法

1）混凝土抗壓強度測定。按GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行。試件為邊長150mm的立方體，在溫度（20±2）℃、相對濕度≥95%的標準養護條件下養護28d后測定強度。

2）混凝土碳化試驗。按GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行。攪拌均勻的混凝土拌合物成型為100×100×300mm的試件。碳化試驗在標準養護28d后進行，碳化箱溫度為(20±2)℃，相對濕度為(70±5)%，CO2的濃度為(20±3)%，碳化時長28d。

3）SEM、TG-DTA和壓汞試驗。將表2中漿體在養護箱中標準養護28d后用壓力機壓碎試件，取中間部分碎塊用無水乙醇浸泡1d后在50℃真空干燥箱中干燥至恒量，進行SEM試驗、CH含量測定（熱重-差熱分析試驗，即TG-DTA試驗）和壓汞試驗。

表2 不同配比漿體

2 結果和討論

2.1 摻粉煤灰和礦渣漿體的SEM研究

對表2中CU組、2-2組、3-2組、3-3組、4-2組和4-3組進行SEM試驗。SEM圖見圖1。

由圖1可見，硅酸鹽水泥漿體（CU組）密實，但有微小孔隙，2-2組漿體也很密實，漿體中未見孔隙，只有一些未水化的粉煤灰球狀顆粒和非球狀礦渣顆粒，3-2組和3-3組漿體有許多未水化的粉煤灰和礦渣顆粒，4-2組和4-3組漿體中可見大量未水化的粉煤灰和礦渣顆粒。SEM試驗結果表明，水泥漿體中摻入適量的粉煤灰和礦渣能使漿體密實，但水泥漿體中摻入大量粉煤灰和礦渣會導致未水化的礦渣和粉煤灰也多，會影響漿體的密實性、強度和其他性能。

圖1 硬化漿體SEM圖

2.2 摻粉煤灰和礦渣漿體的孔結構

圖2和圖3是表2中一些組別的壓汞法試驗結果。

圖2 汞體積與漿體中孔徑的關系

圖3 1000×dV/d(logd)與漿體中孔徑的關系

根據壓汞試驗結果可以得出1克漿體中不同孔徑的孔體積。由于漿體的表觀密度不同，1克漿體中孔體積應換算為單位體積漿體中孔體積。根據孔徑對強度的不同影響程度，吳中偉[13]將孔徑<20nm的孔歸類為無害孔，孔徑20～100nm的孔歸類為少害孔，孔徑100～200nm的孔歸類為有害孔，孔徑>200nm的孔歸類為多害孔。表3是不同配比漿體的壓汞試驗結果。

由表3可以得出以下結論：

1）用粉煤灰或礦渣部分取代漿體中硅酸鹽水泥后，漿體中孔徑≥10nm孔隙率增大，不管粉煤灰或礦渣單摻或復摻。硅酸鹽水泥數量是影響摻粉煤灰和礦渣漿體中孔徑≥10nm孔隙率的決定性因素。硅酸鹽水泥數量減少或摻合料數量增加會導致漿體中孔徑≥10nm孔隙率增加。固定粉煤灰和礦渣總摻量，礦渣或粉煤灰摻量對孔徑≥10nm孔隙率也有影響，粉煤灰摻量越多（礦渣摻量越少），漿體中孔徑≥10nm孔隙率越大。

2）硅酸鹽水泥數量和礦渣與粉煤灰的質量比是影響摻礦渣和粉煤灰漿體中孔徑≥100nm孔隙率的重要因素。固定粉煤灰和礦渣總摻量，隨粉煤灰摻量增加漿體中孔徑≥100nm孔隙率先減小后增大，存在一個使漿體中孔徑≥100nm孔隙率達到最小的最佳粉煤灰與礦渣質量比。

3）決定摻粉煤灰和礦渣漿體中最可幾孔徑的關鍵因素是硅酸鹽水泥數量。硅酸鹽水泥數量越多，最可幾孔徑越小。粉煤灰和礦渣總摻量固定的漿體中，最可幾孔徑大小與粉煤灰對礦渣的質量比沒有明顯關系。

2.3 混凝土強度與漿體孔隙率的關系

混凝土28d齡期抗壓強度試驗結果見表4。

取強度為因變量，分別取孔徑≥10nm孔隙率、孔徑≥20nm孔隙率、孔徑≥50nm孔隙率、孔徑≥100nm孔隙率和最可幾孔徑為自變量，根據表4的強度數據和表3的孔隙率數據進行指數函數擬合，相關系數R分別為0.96,0.97,0.90,0.90,0.74。結果表明，混凝土抗壓強度與孔徑≥20nm孔隙率相關性最高，孔徑≥20nm孔隙率越大，混凝土強度越低；此外，混凝土抗壓強度與孔徑≥10nm孔隙率的相關性也很高。

表3 硬化漿體的孔隙率和CH含量

表4 摻粉煤灰和礦渣混凝土28d齡期抗壓強度和碳化深度

2.4 摻礦渣和粉煤灰混凝土中CH數量

采用熱重-差熱分析法(TG-DTA)確定表2中各組漿體28d齡期的CH含量（表3）。圖4是表2中CU組和2-2組的TG-DTA曲線圖（其他各組圖略）。

圖4 漿體的TG-DTA圖

CH加熱時化學方程式如式（1）：

根據式（1），CH加熱時釋放出的水的質量M1與CH質量M2間的關系可用式（2）表示：

確定漿體中CH數量分為兩步。第一步，計算CH加熱分解時釋放出的水的質量，其等于TG曲線上400-550℃間漿體質量的減少，這個溫度區間在DTA曲線上對應于吸熱峰的起點和終點。第二步，根據第一步得到的水的質量，由式（2）計算得到CH質量。

由表3可以得出以下結論：

1）單摻礦渣漿體的CH數量大于單摻粉煤灰漿體，如果礦渣摻量等于粉煤灰摻量。

2）單摻礦渣或粉煤灰漿體的CH數量隨礦渣或粉煤灰數量增加而減少。

3）摻粉煤灰和礦渣漿體中硅酸鹽水泥數量是影響CH數量的決定性因素。硅酸鹽水泥數量越少，CH數量越低。固定粉煤灰和礦渣總摻量，CH數量隨礦渣摻量減少（粉煤灰摻量增加）而減少。

2.5 混凝土抗碳化性能與CH數量、漿體孔隙率的關系

使用加速碳化試驗對表2中混凝土進行抗碳化性能研究，結果見表4。由表3中CH數量數據和表4中碳化深度數據可知，混凝土抗碳化性能主要取決于漿體中CH數量，CH數量越多，混凝土抗碳化性能越好。由于摻粉煤灰和礦渣混凝土中CH數量主要取決于硅酸鹽水泥數量，因此，硅酸鹽水泥數量越多，混凝土抗碳化性能越好。如果粉煤灰和礦渣總摻量固定，混凝土抗碳化性能與漿體中孔徑≥100nm孔隙率密切相關，孔徑≥100nm孔隙率越大，混凝土抗碳化性能越差。

3 結論

1）硅酸鹽水泥的數量是影響摻粉煤灰和礦渣漿體中孔徑≥10nm孔隙率的決定性因素。隨硅酸鹽水泥數量減少，漿體中孔徑≥10nm孔隙率增大。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，粉煤灰摻量越多（礦渣摻量越少），漿體中孔徑≥10nm孔隙率越大。

2）硅酸鹽水泥數量和礦渣與粉煤灰的質量比是影響漿體中孔徑≥100nm孔隙率的重要因素。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，隨粉煤灰摻量增加或礦渣摻量減少，漿體中孔徑≥100nm孔隙率先減小后增大，存在一個使孔徑≥100nm孔隙率最小的最佳粉煤灰與礦渣的質量比。

3）影響摻粉煤灰和礦渣漿體的最可幾孔徑的關鍵因素是硅酸鹽水泥數量。硅酸鹽水泥數量越多，最可幾孔徑越小。粉煤灰和礦渣摻量固定時，漿體中最可幾孔徑大小與礦渣與粉煤灰的質量比無明顯關系。

4）混凝土強度與孔徑≥20nm孔隙率的相關性最高，孔徑≥20nm孔隙率越大，混凝土強度越低。

5）硅酸鹽水泥數量是影響漿體中CH數量的決定性因素。硅酸鹽水泥數量越少，CH數量越少。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，CH數量隨粉煤灰摻量增加而減少。

6）摻粉煤灰和礦渣混凝土的抗碳化性能主要取決于硅酸鹽水泥數量。硅酸鹽水泥數量越多，混凝土抗碳化性能越好。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，混凝土抗碳化性能與漿體中孔徑≥100nm孔隙率密切相關，孔徑≥100nm孔隙率增大，抗碳化性能降低。