調制比對Cr/CrN/Cr/CrAlN多層膜結構及性能的影響

田甜，林松盛，王迪，柏松，曲帥杰，郭朝乾，代明江

（1.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2.廣東省科學院新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣州 510651）

機器零部件的失效約80%是因磨損引起的，每年因磨損造成的經濟損失約占國內生產總值的2%～7%，如果以5%計算，2019 年我國因磨損造成的損失就可能達4.95 萬億元[1]。沖蝕磨損是指材料表面受到細小而松散的流動顆粒的沖擊而發生損傷的一種磨損現象。這種現象在航空航天、機械、能源、冶金等行業中廣泛存在，是造成材料破壞或部件失效的主要原因之一。它首先發生在材料表面，因此材料的表面質量是控制沖蝕磨損損失量的關鍵[2]。目前，主要通過在材料表面添加防護性膜層來提升抗沖蝕磨損性能，這種方法易于實現，且已經得到廣泛應用。

隨著科技的發展，人們通過多元膜層[3-4]、多層膜層[5-7]來提高膜層的性能，并取得了較大進展。Alexander 等人[8]利用等離子噴涂技術制備了厚度約為7～9 μm 的Cr/CrC 膜層，使鈦合金樣品的耐磨性提高了1.5 倍。Cai 等人[9]通過離子鍍技術在鈦合金（TC4）上制備了具有多層結構的Cr/CrSiN 膜層，發現Cr/CrSiN-10 多層膜層具有較高的結合強度和良好的抗沖蝕性能。金杰等人[10]證明了不同體系的膜層抗沖蝕性能差異較大，二元金屬及其氮化物的交替復合膜層抗沖蝕性能更佳。有研究表明，CrAlN 膜層較其他膜層具有更高的硬度，且具有優異的耐磨及抗沖蝕性能[11-12]。梁楊夢甜等人[13]通過研究Al 靶功率對CrAlN 納米梯度膜層組織結構和力學性能的影響，發現Al 含量對膜層性能有重要影響。目前主要通過構建交替沉積CrAlN 層和其他層來優化CrAlN 膜層的整體性能，多層結構交接處會產生Hall-Petch 強化，使其綜合性能更好[14]。如Hu 等人[15]通過插入具有特殊熱穩定性能的TiAlSiN 膜層到CrAlN 膜層中，來抑制Cr—N 鍵的斷裂，以改善CrAlN 膜層的力學性能。

在晶體/晶體納米多層體系中，如TiN/TiAlN 和ZrO2/TiN，當其中一個晶體層被迫適應另一個晶體層的結構時，膜層性能對生長條件和調制周期都非常敏感[16]。Xu 等[17]通過第一性原理設計了多層膜層的調制比，通過改變膜層的調制比進而改變膜層的成分，導致其性能顯著不同，并探討了調制比對多層膜層外延穩定性的影響。目前，研究人員對不同多層膜層進行了調制比研究[18-20]，結果都表明，改變膜層的調制比，可以改變多層膜層的結構及力學性能。

Wang 等人[21-22]通過電弧離子鍍制備了Cr/CrAlN和Cr/CrN/Cr/CrAlN 膜層，并研究了其相組成和力學性能，同時通過有限元方法研究了膜層在沖蝕過程中的應力變化，分析了膜層的破壞機理。結果表明，與Cr/CrAlN 膜層相比，Cr/CrN/Cr/CrAlN 膜層具有更少的表面微粒、更高的結合強度和更低的殘余應力，且Cr/CrN/Cr/CrAlN 膜層表現出最佳的抗沖蝕性能。目前已有科研工作者研究了靶電流、偏壓和爐壓等工藝參數對Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜層結構及性能的影響，并對工藝進行了優化；同時進行了電磁驅動結合強永磁復合磁場研究，利用電弧離子鍍技術制備Cr/CrN/Cr/CrAlN 多元多層結構膜層，并對其強韌調制、抗沖蝕機理等進行了研究[23]。在前期研究基礎上，為進一步研究工藝參數對多層膜結構及性能的影響，本試驗采用真空陰極電弧沉積技術在TC4 鈦合金表面制備了不同調制比（LCr/CrN∶LCr/CrAlN）的Cr/CrN/Cr/CrAlN多層膜，并研究了調制比的變化對多層膜結構及性能的影響。

1 試驗

1.1 樣品制備

本試驗用TC4 鈦合金（Ti-6Al-4V）和單晶硅片P(100)作為基體材料。單晶硅片主要用于分析多層膜的微觀結構。TC4 鈦合金基體表面需用砂紙打磨至表面Ra＜0.4 μm，以用于相關性能測試。試樣鍍膜前進行超聲清洗。鍍膜設備采用國產定制的AS700DTX型自動控制十六弧陰極電弧鍍膜機，真空腔內共分布四列靶，每列靶自上而下分布4 個靶位。選擇其中一列安裝CrAl 靶（Cr∶Al=50∶50，純度＞99.5%），一列安裝Cr 靶（純度＞99.5%），靶材尺寸統一為?100 mm×30 mm。所用的氣體為氮氣和氬氣（純度＞99.999%）。鍍膜前用-900 V 偏壓輝光放電對試樣進行1 h 離子轟擊清洗，通過控制靶的使用和氣體的通入，先沉積約1.5 μm 的CrN 過渡層，然后沉積Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜，每一周期約為200～300 nm，重復36 周期。每一周期LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的設計見表1。膜層的沉積參數主要為：靶電流80～90 A，偏壓-100 V，爐內壓強1.0 Pa，溫度350 ℃。

表1 Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜LCr/CrN∶LCr/CrAlN 調制比設計Tab.1 Cr/ CrN/Cr/CrAlN multilayers LCr/CrN ∶LCr/CrAlN modulation ratio design

1.2 測試方法

多層膜表面及截面形貌通過Nova NanoSEM 430型超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡觀察，表面大顆粒通過Image-Pro 軟件進行定量分析，得到其在膜層表面的面積占比。利用X 射線衍射儀表征膜層的晶體結構。膜層的維氏顯微硬度通過MH-5D 型硬度計測量，設定載荷為25 g，保載時間為15 s。膜基結合力通過HH-3000 型膜/基結合強度劃痕試驗儀測量，設定載荷為0～100 N，時間為1 min，劃痕長度為5 mm。

通過FST-150 應力測試儀測量鍍膜前后基片的曲率半徑，利用基片彎曲法根據Stoney 公式[24]計算得出殘余應力。通過 AS600-特制噴砂試驗機，按ASTM G76-05 標準[25]進行抗沖蝕性能測試，固體磨粒選擇氧化鋁（Al2O3）顆粒，平均尺寸為80 μm，砂粒速率為30 m/s，進砂速率約為2 g/min，樣品與噴嘴出口之間的工作距離為10 mm，沖蝕角為90°和30°。通過Dektakxt 三維表面輪廓儀測量沖蝕坑深度。

2 結果與討論

2.1 膜層結構分析

圖1為不同LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多層膜的SEM 表面形貌（圖1a—g）及膜層上顆粒占膜層表面總面積的比例（圖1h）。由圖1 可以看出，所有膜層表面上均存在一些大顆粒和因顆粒掉落形成的小坑。由于傳統的陰極電弧離子鍍為熱場致發射脫靶機制，靶材會因弧光放電而局部熔融噴射出微米級熔融態的金屬大顆粒。這些由大顆粒形成的突起很容易受到砂礫的沖蝕，表面大顆粒掉落后會形成凹坑。這些凹坑易成為疲勞或沖蝕破壞的應力集中點，從而導致涂層快速失效。所以，膜層表面大顆粒越少越好。通過定量分析（圖1h）可知，膜層表面顆粒數量隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN比例的增大而減少。當LCr/CrN∶LCr/CrAlN=0∶1 時，膜層表面的顆粒占比最大，達到13.90%；當LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶0 時，顆粒占比最小，其值約為 4.44%。表 2 為不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜層表面成分分析，能夠發現，隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的增大，Cr 含量逐漸增多，Al 含量逐漸減少至零，N 含量基本保持不變。膜層表面大顆粒隨調制比變化，是因為Al 的熔點低于Cr，它更有可能熔化并形成液滴，最終導致表面大量微粒的沉積[21]，所以隨著CrAlN 比例的增加，表面顆粒增多，隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比增加，表面顆粒減少，表面質量提升。

圖1 不同調制比多層膜表面形貌及表面大顆粒占比變化趨勢Fig.1 Surface morphology and surface large particle proportion of multilayer films with different modulation ratios: h) surface large particle proportion change trend

表2 不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜原子百分比Tab.2 Atomic percentage of Cr/CrN/Cr/CrAlN multilayers with different modulation ratios

圖2 為不同LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜的截面形貌圖。可以看到不同調制比的膜層厚度為7～9 μm，除去約1.5 μm 的CrN 過渡層，36 周期的Cr/CrN/Cr/CrAlN 層約6～8 μm，每一周期約200～250 nm，這與設計的基本一致。同時，從截面形貌可以看出，膜層非常致密，由于每層中均含有Cr 元素，未能觀察到清晰的多層結構，但可以觀察到當LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比為1∶2 時，膜層更加致密細膩，孔洞等缺陷少。富金屬相Cr 層能夠降低陶瓷層界面間的應力，使多層膜層界面間結合良好，從而提高膜層抵抗脆斷的能力。

圖2 不同調制比多層膜截面形貌Fig.2 Cross section morphology of Cr/CrN/Cr/CrAlN multilayers with modulation ratios

圖3 為不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜的XRD 圖譜。膜層均顯示出與(Cr,Al)N 的NaCl-B1 型結構（FCC）相匹配的相似晶體峰，衍射峰主要為(111)、(200)和(220)。根據能量最小化原理，膜層會在自由能最低的面擇優取向，且擇優取向是表面能與應變能相競爭的結果。在面心立方結構中，當表面能占優勢時，膜層將沿著(200)晶面生長；當應變能占優勢時，膜層將沿著(111)晶面生長[26-27]。調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=0∶1 時，擇優取向為(111)，此時Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜的應變能起主導作用，膜層內應力大；隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的增加，膜層擇優取向從(111)轉向(200)，這是因為多層膜的應變能作用逐漸減小，表面能逐漸起主導作用，膜層內應力減小。

圖3 不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Cr/CrN/Cr/CrAlN multilayers with different modulation ratios

2.2 膜層性能

2.2.1 膜層結合力、硬度和殘余應力

膜層與基材的結合強度對其應用性能起著重要作用[28]。從圖4 及表3 可以看出，當LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比增加至1∶2 時，膜層的結合力達到最佳，為31.8 N，LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比繼續增加，多層膜的結合逐漸下降。分析認為，多層膜的結合力除了與其致密度有一定的關系外，還受殘余應力的影響。主要原因是應力能夠引起鍵收縮，導致鍵之間的相互作用增強[29]。膜層的殘余應力包括內應力和熱應力[30]。內應力是在沉積過程中產生的，其主要與膜層的結構和形貌有關，且取決于沉積粒子撞擊基體表面時的能量。因此，內應力與高偏壓條件下涂層生長時的金屬離子轟擊有關。熱應力是指在熱沖擊過程中由基體和涂層之間的不同熱膨脹系數而引起的應力，也稱為雙金屬效應[31-32]。多層膜層在每層中具有不同的結構和轟擊能量，因此在層與層之間也會形成內應力。過多的殘余應力容易引起裂紋的萌生和擴展。本試驗中多層膜的殘余應力，也呈現出與結合力隨調制比變化的趨勢基本吻合的結果。殘余應力隨著Cr/CrN 層比例的增加而逐漸降低，在LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶1 時最低，為-1.968 GPa。這是因為殘余應力包括內應力和熱應力，多層結構能抑制晶粒生長，從而導致殘余應力較低，繼續增加Cr/CrN 的比例，殘余應力反而有所升高，說明通過調控膜層的調制比，能夠一定程度上減少殘余應力。而多層膜的硬度隨著Cr/CrN 層比例的增加越來越低，當LCr/CrN∶LCr/CrAlN=0∶1 時，膜層的硬度達到了3500HV 以上，當LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶0時，膜層硬度約為2235HV。膜層的硬度受各種因素的影響，例如表面形貌、微觀結構、元素組成、內部應力、厚度等。隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的變化，多層膜成分發生改變，從而引起膜層微觀結構的改變。(Cr,Al)N 的密排面為(111)，當Cr/CrN/Cr/CrAlN膜層擇優取向從(111)轉向(200)時，膜層硬度會降低，且CrAlN 膜層通常表現出較高硬度，而CrN 膜層硬度較低，故Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜層的硬度隨著Cr/CrN 層占比的增加而降低，即膜層成分與其微觀結構是影響多層膜硬度的主要因素。而膜層硬度對膜層的抗沖蝕性能有重要影響：硬度過高，膜層脆性大，容易造成沖蝕性能下降；硬度過低，難以抵抗砂粒沖蝕。

圖4 不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 膜層性能測試結果Fig.4 Cr/CrN/Cr/CrAlN coatings with different modulation ratios: a) scratch photos; b) hardness comparison; c) residual stress comparison

當硬度達到一定水平時，斷裂韌性或裂紋擴展抗力對脆性磨損起重要作用[33-34]。其中，韌性以裂紋擴展抗力（CPR）表征，如公式(1)所示。

式中：Lc1為膜層開始破裂時的臨界載荷；Lc2為膜層完全剝離失效時的臨界載荷（常用來表示膜層的結合力）。同時，Lc1又是硬度和斷裂韌性Kc的函數，如公式(2)所示。

式中：L為常數（L=2×105）；H為硬度；Kc為斷裂韌性。膜層的韌性可以通過劃痕裂紋擴展抗力（CPR）來表征，Lc1越大，膜層的抗開裂能力越強。Lc1和Lc2之間的距離越大，則膜層抵抗裂紋擴展的時間就越長，即CPR 值越大，膜層韌性越好。良好的韌性是硬質膜層關注的重點，斷裂韌性越好，膜層的抗沖蝕性能越佳。通過計算，不同調制比多層膜的裂紋擴展抗力和斷裂韌性見表3。通過數據分析可以發現，隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的增加，膜層的裂紋擴展抗力和斷裂韌性都先增加、后減小，在LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 時，裂紋擴展抗力及斷裂韌性均達到最優。通過膜層硬度、結合力、殘余應力、裂紋擴展抗力和斷裂韌性評價，在調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2時，膜層綜合性能最佳。

表3 不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 膜層的結合力、殘余應力、硬度、裂紋擴展抗力及斷裂韌性Tab.3 Ahesion, residual stress, har dness, crack growth resistance and fracture toughness of Cr/CrN/Cr/CrAlN coatings with different modulation ratios

2.2.2 膜層的抗沖蝕性能

通過分別對比在30°沖蝕角和90°沖蝕角時，TC4鈦合金基體和七組不同調制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜的沖蝕坑深度及沖蝕率（沖蝕率=沖蝕深度/砂粒量），來評估膜層抗沖蝕性能的優劣。

表4 為TC4 鈦合金基體和七組不同調制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜層在90°沖蝕角下沖蝕不同砂量的沖蝕坑深。從表中可以看出，調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層試樣抗90°砂粒沖蝕性能最佳，在砂量達到5 g 時，部分調制比的膜層試樣已經沖蝕到基體，而調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層試樣未達到基體，沖蝕坑深為5.5 μm，約為TC4 基體沖蝕坑深的1/3。

表4 90°沖蝕角下膜層在不同沖蝕砂量下的沖蝕坑深度比較Tab.4 Comparison of pitting depths of coatings at different erosion sand amounts under 90° erosion angle

表5 為TC4 鈦合金基體和七組不同調制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜層在30°沖蝕角下沖蝕不同砂量的沖蝕坑深。從表中同樣可以得到，調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層試樣抗30°砂粒沖蝕性能最佳，在砂量達到10 g 時，部分調制比的膜層試樣已經沖蝕到基體，而調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2的膜層試樣還未達到基體，沖蝕坑深為3.665 μm，約為TC4 基體沖蝕坑深的1/7。因此，無論是在90°沖蝕角還是30°沖蝕角下，在未沖蝕到基體前，膜層都具有一定的抗沖蝕性能，即使沖蝕至基體，所有膜層試樣的沖蝕坑深都較TC4 基材淺，說明未破損的膜層起到保護作用。

表5 30°沖蝕角下膜層在不同沖蝕砂量下的沖蝕坑深度比較Tab.5 Comparison of erosion pit depths of coatings at different erosion sand amounts at a 30° erosion angle

通過進一步比較不同調制比膜層的沖蝕率來評估膜層的抗沖蝕性能。圖5a 為90°沖蝕角、5 g 砂量下不同調制比的膜層及基體的沖蝕率。圖5b 為30°沖蝕角、10 g 砂量下不同調制比的膜層及基體的沖蝕率。結果均表明，隨著調制比的變化，膜層的抗沖蝕性能存在明顯差距。隨著LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比由0∶1 增加至1∶2，膜層的抗沖蝕性能上升到最佳（90°攻角沖蝕率為1.1 μm/g，30°攻角沖蝕率為0.366 μm/g），隨后繼續增加Cr/CrN 份額，膜層的抗沖蝕性能反而下降。

圖5 不同調制比Cr/CrN/Cr/CrAlN 多層膜沖蝕率柱狀圖Fig.5 Erosion rate comparison of Cr/CrN/Cr/CrAlN multilayers with different modulation ratios

圖6 為調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層在沖蝕角為90°時的沖蝕形貌。通過觀察沖蝕形貌，可以明顯看出膜層的沖蝕機理為脆性破碎，與文獻[28]中報道的沖蝕機制一致。對比沖蝕中心和一些輕微沖蝕區，可以看到裂紋主要分布在沖蝕中心，這是因為在90°沖蝕角下，砂粒垂直作用于膜層表面，法向力起主導作用。圖6 中標識1 處為明顯的臺階狀形貌，可能是因為砂粒在沖擊到膜層時形成裂紋源（如標識3），砂粒繼續沖擊的壓應力會使裂紋繼續生長，直至發生徑向開裂，但是底層的Cr 層硬度較低，韌性較好，能夠吸收部分能量，有效阻止膜層的繼續開裂，故而形成臺階狀形貌。膜層表面大顆粒受到砂粒沖擊時很容易脫落，形成如標識2 處的坑狀裂紋，其可以看作一個裂紋源，因此更容易發生脆性剝落。

圖6 調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層在沖蝕角為90°時的沖蝕形貌Fig.6 Erosion morphology of the coating with LCr/CrN ∶LCr/CrAlN=1∶2 at an erosion angle of 90°

圖7 為LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層在沖蝕角為30°時的沖蝕形貌。同樣也能看到沖蝕后形成的臺階狀形貌（1）、沖蝕坑（2）以及膜層上的小裂紋（3），說明沖蝕角為30°時，膜層的失效方式與90°時一致，為脆性斷裂，但沖蝕破損較小。對比30°沖蝕角與90°沖蝕角的沖蝕率發現，LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層在30°沖蝕角下的沖蝕率約為90°沖蝕角的1/3。這是因為在脆性材料（如陶瓷膜層）中，法向沖擊角下的材料會呈現最大的材料損失值[35]，而30°沖蝕角下砂粒對膜層的法向沖擊力遠小于90°沖蝕角下的值。

圖7 調制比LCr/CrN∶LCr/CrAlN=1∶2 的膜層在沖蝕角為30°時的沖蝕形貌Fig.7 Erosion morphology of the coating with LCr/CrN ∶LCr/CrAlN=1∶2 at an erosion angle of 30°

膜層的抗沖蝕能力與其硬度、結合力和抗裂韌性密切相關。要獲得良好的抗砂粒沖蝕能力，須具有足夠的硬度和良好的韌性。有研究報道[36]，多層膜層的抗裂性主要受膜層韌性的影響，膜層界面增韌有助于減少膜層開裂引起的沖蝕侵害。多層膜層結構中界面數量較多，增韌效果加強。沖蝕過程中，砂粒的沖擊導致應力集中在表面層，迫使脆性層斷裂，金屬層能有效吸收一部分應力，延緩裂紋的擴展。在本試驗中，調制比（LCr/CrN∶LCr/CrAlN）為1∶2 時，膜層在保證高硬度的基礎上，其結合力、裂紋擴展抗力和斷裂韌性達到最佳，因此表現出最好的抗砂粒沖蝕性能。

3 結論

采用電弧離子鍍技術在 TC4 鈦合金上制備了7～9 μm 不同LCr/CrN∶LCr/CrAlN調制比的多層膜，研究了調制比對膜層結構及性能的影響，結論如下：

1）隨著Cr/CrN 比例的增加，多層膜表面質量提升，多層膜生長擇優取向由(111)晶面轉向(200)晶面。

2）隨著Cr/CrN 比例的增加，多層膜的硬度呈下降趨勢，結合力和韌性則呈先升后降的趨勢，并在LCr/CrN∶LCr/CrAlN為1∶2 時達到最佳。

3）多層膜抗砂粒沖蝕性能的變化規律與力學性能一致，在LCr/CrN∶LCr/CrAlN為1∶2 時為最佳，其抗沖蝕能力是TC4 基材的3 倍以上，多層膜呈典型的脆性斷裂失效形式。