壓裂用減阻劑及其減阻機理研究進展*

司曉冬，羅明良，李明忠，賈曉涵，楊玉玲，戰永平

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

隨著我國石油與天然氣消費量日益增長，油氣自主供應能力不足，對外依存度持續提高，嚴重影響我國能源安全。非常規油氣資源作為清潔能源的重要組成部分，是我國調整能源結構的一項重要內容［1］。目前，非常規油氣開采核心技術主要是滑溜水（減阻水）體積（縫網）壓裂技術和水平井技術，其中滑溜水壓裂液中的核心組分減阻劑是實現體積壓裂改造的重要物質基礎之一。壓裂液由高壓泵注增壓后通過管柱高速泵入地層，但在高速泵注下，管內會出現嚴重的湍流摩阻增加現象。加入減阻劑不僅降低施工摩阻，改善裂縫復雜度，而且減少設備對水馬力的要求，避免設備因作業過程中的高速沖擊造成磨損［2］。1948 年Toms 無意中發現聚甲基丙烯酸甲酯能有效減小湍流的流動摩擦阻力［3］。自此，國內外學者對高分子聚合物的流動特性、減阻效果和減阻機理等方面進行了深入的研究，并且將聚合物減阻劑成功應用于頁巖儲層壓裂［4-6］。但聚合物在高溫、強機械剪切等條件下會被降解，其湍流減阻能力明顯下降，甚至永久性喪失。20世紀70年代以來，人們發現某些小分子表面活性劑也能起到減阻的作用，并具有剪切恢復特性，應用潛力大［7-9］。近年來，納米技術發展迅速，納米材料減阻性能優異，并能提高某些聚合物和表面活性劑的湍流減阻效果及耐久性，應用前景良好［10-13］。本文主要從減阻劑的類型、減阻及其失效機理等方面進行闡述，并歸納總結了納米材料在壓裂減阻中的應用研究現狀，以期為深層致密油氣儲層壓裂用減阻劑的研發和應用提供借鑒與技術支持。

1 減阻劑類型

1.1 聚合物類減阻劑

聚合物類減阻劑主要有人工合成聚合物，如聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及其衍生物等［14-15］，天然聚合物，如胍膠、羧甲基纖維素、黃原膠等［16-18］。聚合物減阻效果較好，受到了廣泛的關注。Warholic 等［19］首次借助粒子圖像測速儀（PIV）研究了高分子聚合物減阻劑湍流結構的特點。劉寬等［20］制備的疏水締合聚合物抗鹽型減阻劑抗鹽達25×104mg/L，在吉林某油田現場試驗的減阻率達78.2%。Fan 等［21］采用室內可視化裂縫摩阻測試系統研究了以聚丙烯酰胺為減阻劑的滑溜水壓裂液在裂縫中的減阻規律，結果表明無論在管線中還是裂縫中，高流速下聚合物的結構伸展有利于改善減阻效果。馮煒等［22］通過自主研制的高精度環路摩阻測試系統研究了聚丙烯酰胺類減阻劑的減阻規律，發現聚合物減阻劑3 次剪切后的減阻性能最大下降達65%。

雖然傳統的聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及天然聚合物等減阻劑已經應用較廣，但在高溫、多鹽、強剪切等壓裂環境中易失效、耐久性差。針對此類問題，不少研究者通過合成新的聚合物減阻劑來適應各種復雜環境。崔強等［23］采用疏水單體和親水單體，通過聚合得到一種水溶性疏水締合聚合物減阻劑，其疏水側鏈分子內與分子間兩種締合方式，提升了聚合物的流變性能，改善了聚合物對溫度、鹽度的適應性。該減阻劑加量為0.12%時的減阻率高達75.55%，其在配制滑溜水壓裂液方面具有良好的應用前景。馮玉軍等［24］采用二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、Span-80 等物質，合成一種兩性離子聚合物“油包水”乳液減阻劑，在頁巖壓裂施工中的減阻率高達70%以上。高清春等［25］針對西部油田致密碳酸鹽巖儲層高溫、高礦化度特點合成了聚合物P（AM-AMPS），并成功應用于庫車縣境內TH121137 井的壓裂施工中，在現場溫度為140 ℃、礦化度為1×105mg/L 時的減阻率達到70%以上，施工壓力降低約10%，具有優良的耐溫、耐鹽和減阻性能。

經過研究人員不懈的努力，聚合物減阻劑的耐溫、耐鹽、耐剪切等性能得到了較大提高，但研發高效減阻、經濟環保、響應外界刺激的減阻劑以適應復雜惡劣的壓裂環境仍然是業界的難點和熱點之一。

1.2 表面活性劑類減阻劑

減阻型表面活性劑包括陽離子表面活性劑：長鏈飽和烷基季銨鹽（如十六烷基三甲基氯化銨）、不飽和烷基季銨鹽（如烯醇基季銨鹽）、Gemini 季銨鹽、烷基酰胺丙基二甲胺，陰離子表面活性劑：烷基硫酸鹽/磺酸鹽（如4-苯乙烯磺酸鈉），兩性表面活性劑：十二烷基二甲基氧化氨等［26-28］。

表面活性劑在有機鹽（如水楊酸鈉）或無機鹽（如氯化鈉）等物質作用下形成一種黏彈性膠束三維網絡結構，呈現出明顯的減阻特性，具有機械降解可恢復、環境友好等優點。Boutoudj 等［29］通過極譜微電極傳質實驗研究表明，季銨鹽表面活性劑/對氯苯甲酸鹽體系在流動回路中具有顯著的減阻效果。Ahmed 等［30］在大尺寸連續油管內研究發現黏彈性表面活性劑是一種非牛頓假塑性流體，表面活性劑濃度、剪切力和油管尺寸等因素影響表面活性劑的減阻效果。Dosunmu 等［31］建立了光滑管道中純黏性流體的湍流摩擦系數方程，并對假塑性表面活性劑流體的湍流行為進行了理論和實驗研究，發現管壁越粗糙表面活性劑流體減阻能力越差。劉飛等［32］通過分子動力學方法模擬了表面活性劑溶液在Couette流動過程中的流變性能與微觀結構，發現反離子鹽種類對膠束形狀和膠束形成時間有影響，有機鹽水楊酸鈉比無機鹽氯化鈉更容易提高表面活性劑溶液的黏度。

相較于聚合物減阻劑，表面活性劑體系具有剪切恢復等優點，但在壓裂環境中，仍存在強剪切失效、與其他壓裂液添加劑（如穩定劑）配伍性差等不足之處。因此，無論是材料的選擇與研發，還是減阻影響因素以及減阻機理的探索等方面仍需要深入的研究。

1.3 多元減阻劑

為獲得更好、更穩定的減阻效果，將多種減阻劑混合使用是工業界實施的一種可行方案。多元減阻劑是指兩種或以上減阻劑混合形成的減阻體系，主要利用不同減阻劑之間的相互作用達到協同減阻的目的。Reis等［33］將環氧丙烷接枝到丙烯酰胺上形成二元共聚物（聚丙烯酰胺-聚環氧丙烷），相較于單獨的聚丙烯酰胺或聚環氧丙烷，該減阻劑增大了聚合物分子量和聚集形態，提高了減阻效果和減阻穩定性。彭飛等［34］采用N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等合成的四元聚合物具有良好的流變特性，減阻率可達69%以上。Mohammadtabar 等［35］研究了柔性聚合物和剛性聚合物的黏彈性和減阻性能，發現柔性聚合物（如聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯）更易被剪切降解，剛性聚合物（如胍膠、黃原膠、羧甲基纖維素）的抗剪切能力更強。Novelli等［36］研究了聚丙烯酰胺、胍膠、黃原膠、聚氧化乙烯4 種聚合物兩兩混合后的減阻效果，發現胍膠-聚丙烯酰胺體系的減阻效果最好。

除了多元聚合物減阻體系外，學者們還研究了表面活性劑/聚合物復合減阻體系，進一步擴展了壓裂用減阻體系的研發思路。Kim等［37］將十二烷基硫酸鈉引入聚丙烯酸溶液，當pH=4時，復合體系的減阻效果明顯好于單一的聚丙烯酸溶液。Liu［38］和王青會［39］等研究了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和聚丙烯酰胺混合體系的湍流減阻效果，認為表面活性劑膠束會纏繞在聚合物分子鏈上形成復雜的聯結網絡結構。該結構能改善復合體系的減阻效果和穩定性。Matras 等［40］也認為聚合物-膠束復合聚集體結構能明顯提高體系的減阻效果，其中鹽的作用是強化聚合物-膠束復合聚集體結構的形成和穩定。

當然，并非任意的減阻劑混合都能提高減阻效果，某些減阻劑之間不僅沒有協同作用，反而會抑制各自的減阻性能。Parker等［41］將陽離子聚合物聚乙烯亞胺與陰離子聚合物聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酸混合，導致混合物中形成陰-陽離子復合物結構，從而使陰離子聚合物喪失減阻效果。Eshrati 等［42］采用長度為24 m、直徑為30.6 mm 的水平管線環形系統測試了油水兩相流中水溶性陰離子聚合物混合體系的減阻效果，發現混合陰離子聚合物之間沒有協同作用。因此，多元減阻劑能否起到協同減阻作用需要考慮多種因素。（1）帶電性：不同電性的表面活性劑或聚合物之間復合可能會產生沉淀等現象；（2）聚合物的分子量：無論高、低分子量聚合物混合還是相近分子量聚合物混合，都會對體系的減阻效果影響很大；（3）結構性質：聚合物的柔性/剛性結構耐剪切能力不同；（4）支鏈化：表面活性劑或聚合物的支鏈長短會影響體系的微觀結構；（5）溶解度：表面活性劑或聚合物的水溶性會影響復合體系的減阻能力等。

2 減阻機理及減阻失效機理

2.1 聚合物減阻及機械降解機理

2.1.1 減阻機理的兩個假說

從20 世紀50 年代開始，聚合物減阻劑獲得了廣泛的關注和研究。隨著研究的深入，人們提出了很多假說來解釋減阻機理，比較有代表性的理論包括偽塑說、有效滑移說、湍流脈動抑制說、黏彈說、應力各向異性說等，其中被廣泛接受的主要有湍流脈動抑制說和黏彈說兩種［43］。

（1）湍流脈動抑制說。由于聚合物主要針對湍流才有減阻現象，對于層流幾乎起不到減阻效果，因此有學者提出減阻劑能抑制湍流旋渦的產生，改變湍流旋渦結構，減弱湍流脈動強度，從而減少能量耗散，起到減阻效果。如圖1（a）所示，管道流動一般分為3個流態：黏性底層、緩沖層、湍流層［44-45］。無減阻劑時，管壁附近存在一個較窄的黏性底層，流動規則，對流與能量耗散小，摩擦阻力?。还艿乐行母浇幱谕牧鳡顟B，流動不規則，湍流旋渦大，質量和能量的平均擴散遠大于層流狀態；緩沖層流動介于層流和湍流之間，對流和能量擴散相對緩和。而減阻劑的加入能抑制湍流脈動，減少能量耗散，增加黏性底層和緩沖層的區間，能很好地解釋聚合物湍流減阻現象，如圖1（b）所示。

圖1 聚合物減阻劑抑制渦流示意圖

（2）黏彈說。湍流減阻用聚合物一般都有一定的黏彈性。這些黏彈性結構與湍流旋渦相互作用，通過彈性微觀結構吸收部分湍流渦流能量，當對流到低應力區（如管壁層流區）時，再將儲存的能量以彈性波釋放出來，顯著減小湍流能量耗散，達到減阻效果［46-47］。當長鏈高分子聚合物處于蜷縮糾纏狀態，分子鏈網狀結構會吸收湍流耗散能量，如圖2（a）所示；由于湍流剪切與流動拉伸的雙重影響，聚合物分子鏈會沿流動方向伸展，釋放儲存能量，改變渦流結構，減少渦流能耗，如圖2（b）所示。黏彈性理論不僅能解釋許多黏彈性減阻劑的減阻現象，還能通過定量計算黏彈性應變與流體的流速關系來分析減阻率和減阻流動機理。

圖2 聚合物黏彈性減阻機理示意圖［48］

2.1.2 從分子角度解釋聚合物機械降解機理

當聚合物不能承受湍流所施加的水動力時就會發生機械降解。大量的實驗數據表明聚合物在直管湍流流動中易發生非常強烈的分子斷裂［49-52］。如圖3 所示，通常一個卷曲的聚合物分子在斷裂之前會被拉伸，拉伸后聚合物長鏈的中心受力最大，更易發生斷裂［53-54］。但聚合物分子不會被無限破壞，受平均流動拉伸和湍流剪切的作用，經過足夠長的時間，聚合物分子發生斷裂后，最終會達到一種湍流平衡狀態，聚合物相對分子量減小到初始相對分子量的一半［55］。從分子角度解釋聚合物機械降解規律，明確聚合物湍流減阻及其失效機理，對于新型減阻劑分子結構設計以及減阻失效控制具有較強的指導性。

圖3 聚合物分子斷裂示意圖［53］

2.2 表面活性劑湍流減阻及失效機理

2.2.1 表面活性劑溶液減阻機理

表面活性劑分子由親水基和疏水基兩部分組成，溶液pH 值、溫度等條件合適時，表面活性劑會自組裝形成疏水基朝內、親水基朝外的膠束結構。如圖4（a）所示，隨著濃度的增加依次經歷球狀、棒狀，最終形成可達幾百納米的蠕蟲狀膠束結構［56-58］。在剪切狀態下，表面活性劑稀溶液會形成一種與聚合物分子網狀結構類似但不盡相同的有序膠束結構-剪切誘導結構（SIS），如圖4（b）所示。膠束結構特別是蠕蟲狀膠束網絡結構的存在與表面活性劑稀溶液的湍流減阻作用有直接的關系［59］。最具代表性的兩種聚合物湍流減阻機理“湍流抑制說”和“黏彈說”同樣適用于表面活性劑溶液減阻，只不過聚合物起減阻作用的是自身分子鏈結構，而表面活性劑溶液起減阻作用的是膠束結構。如“黏彈說”，溶液中的表面活性劑膠束網絡結構通過吸收湍流旋渦的部分能量并儲存起來，并在低剪切應力區釋放，減少湍流能耗，從而起到減阻作用。與聚合物不同的是，聚合物分子在湍流中被剪切斷裂，減阻失效，并且無法恢復；而表面活性劑膠束結構即使在湍流中會解體，仍可以自組裝恢復膠束結構，減阻效果并不會因剪切而完全喪失。

圖4 減阻體系微觀結構示意圖

2.2.2 表面活性劑減阻失效機理

雖然表面活性劑具有機械降解恢復特點，但實驗中發現，在高礦化度、鐵銹雜質、堿性等環境中表面活性劑減阻效果銳減甚至會完全失去減阻作用，嚴重制約了表面活性劑減阻體系在實際工程中的應用［60］。Liu等［61］采用粗?；肿觿恿W（CGMD）模擬和冷凍電鏡（Cryo-TEM）實驗觀測方法，從微觀角度研究了十六烷基三甲基氯化銨/水楊酸鈉表面活性劑體系湍流減阻失效機理。中性純凈去離子水中表面活性劑能形成明顯的膠束網狀結構；溶液中存在鐵銹顆粒時，鐵銹顆粒會鑲嵌在膠束中，表面活性劑膠束被鐵銹隔開無法很好地連接，很難形成膠束網狀結構；弱堿性（pH=7～8）溶液中，氫氧根離子會壓縮改性表面活性劑頭部，造成膠束線團不規則，無法形成膠束網狀結構，甚至會產生絮狀沉淀。

目前，關于表面活性劑體系湍流減阻失效機理的研究還相對薄弱，尤其在水力壓裂高速剪切、高溫條件下表面活性劑體系減阻失效機理的研究幾乎還是空白。因此，有必要從材料體系以及減阻性能、失效機理等方面更深入的探討與研究，為表面活性劑體系減阻劑的壓裂應用提供理論與技術支持。

2.3 表面活性劑/聚合物復合體系減阻及降解機理

一般情況下，表面活性劑與聚合物混合會表現出獨特的流變特性，為探索高效減阻體系提供了新思路［62］。Liu等［38］對十六烷基三甲基氯化銨/聚丙烯酰胺復合體系進行了研究，發現隨雷諾數增大，復合體系減阻效果變化可以分為3 個階段：減阻強化區、減阻穩定區和減阻破壞區。當溶液處于靜止狀態時，表面活性劑聚集在球形膠束上，聚合物分子盤繞形成網絡結構，表面活性劑膠束和聚合物分子分散在水中，部分膠束附著在分子鏈上，如圖5（a）所示。在減阻強化區，球狀膠束轉變為棒狀膠束，聚合物分子在剪切流動下延伸，如圖5（b）所示。聚合物分子鏈的伸展和棒狀膠束的形成改變了湍流結構，從而抑制了旋渦的形成和發展，表現為減阻率迅速提高。在減阻穩定區，與純十六烷基三甲基氯化銨溶液和聚丙烯酰胺溶液不同，混合溶液在穩定區開始時幾乎達到最大減阻率，然后保持這一高減阻率直到臨界雷諾數。在這一區域，表面活性劑膠束形成剪切誘導結構與聚合物分子纏繞卷曲形成更加復雜的網絡結構，如圖5（c）所示。超過臨界雷諾數后，出現減阻破壞區，純表面活性劑溶液膠束結構被剪切破壞，減阻率迅速下降。如圖5（d）所示，混合溶液中部分表面活性劑膠束纏繞在聚合物分子上，繼續起到減阻作用，因此減阻率下降緩慢。正是表面活性劑和聚合物的協同減阻作用，混合體系減阻效果更優。

圖5 表面活性劑/聚合物復合網狀結構的形成與破壞示意圖［38］

3 納米材料減阻

由于納米材料具有獨特的物理化學性質，在減阻方面受到了廣泛關注。余維初等［63］針對頁巖氣井壓裂研發了一種JHFR-2 納米復合減阻劑。該減阻劑抗溫高達130 ℃，現場施工減阻率達68%。Yan等［12］對SiO2表面疏水改性，并研究了納米SiO2流體對巖石表面的影響，發現納米流體在巖石表面形成了超疏水薄膜，產生了減阻效果。Taghvaei 等［64］制備了一種具有超疏水表面的微納米雙層結構Al2O3，通過減阻實驗發現，當雷諾數為47 000 時，湍流減阻率可達77%。Luo等［65］研究了陽離子黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液中加入熱釋電納米顆粒之后的流變特性和微觀結構，認為納米顆粒表面連接蠕蟲狀膠束，產生一種擬交聯作用，從而提高VES 膠束網狀結構的穩定性和耐溫性。Molchanov等［66］將黏土納米微粒加入到油酸?；谆鸩藟A（OB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）混合溶液中制備了穩定的黏彈性流體，并通過流變性測試和冷凍電鏡觀察發現，納米粒子能提高體系的黏彈性和促進膠束結構的形成與成長。上述研究圍繞納米顆粒流動減阻、穩定表面活性劑膠束結構、提高減阻劑耐溫性等方面進行了探索性研究。但是常規納米顆粒不具有外界刺激響應性，不能通過外界刺激控制顆粒在流體中的流動特性與分布狀態，增加了納米流體工程應用風險。

近年來，納米磁流體在提高采收率、儲層監測、油田污水處理等領域受到廣泛研究［67-69］。作為一種新型智能納米材料，納米磁流體首先表現出一般流體的特征，其運動遵循流體動力學規律；其次它又是磁性物質，在磁場中受到磁場力作用［70］，因而其行為可以受到磁場的控制。部分學者對磁流體減阻進行了探索。孫明禮等［71］設計了一種磁流體黏性減阻裝置。管壁外放置永磁鐵構成閉合回路，磁流體會在管壁內壁面處形成黏性流體層，從而產生減阻效果。Rosa 等［72］用數值模擬方法研究了納米磁流體在非對稱磁場下的減阻特征，發現磁場梯度對納米磁流體黏度和摩擦系數影響很大，與纖維、聚合物分子在湍流管中的減阻機理相似。Esfandiari等［73］制備了一種具有磁性的疏水型復合納米TiO2顆粒。通過直管循環系統研究了該納米流體的流動特性，計算得到其減阻率達12%，并且磁性顆?？梢酝ㄟ^磁吸分離方法進行回收利用。但是上述研究中磁性納米顆粒與基液（水、表面活性劑溶液、聚合物溶液等）的相互作用以及湍流減阻的內在機理、外加磁場調控機制還未明晰，需要進一步的研究與探索。

綜上可知，納米材料除了本身能夠起到減阻作用，還能與表面活性劑膠束或聚合物形成雜化網絡結構，提高滑溜水壓裂液體系的結構強度、耐溫性能和抗剪切能力等。隨著智能納米材料和減阻技術的發展，有望合成多功能納米復合減阻材料，通過外部物理場調控流體特性，提高減阻水體系的減阻效率和穩定性，并將返排液中的智能納米顆粒通過外界物理場分離回收再利用。

4 展望

頁巖、致密砂巖等非常規儲層壓裂改造用水量大，面對開發成本和環保雙重壓力，原則上要求壓裂返排水100%回用，但常規高分子聚合物/表面活性劑減阻劑在高剪切、高礦化度以及環境雜質等影響下的減阻穩定性及儲層傷害性等方面依然存在較大差距，尚不能完全滿足非常規油氣儲層特別是高溫深部致密儲層壓裂改造要求。因此，有必要研發新的滑溜水壓裂液體系，以滿足礦場要求：（1）研發低聚物或表面活性劑類小分子減阻體系，降低對地層的傷害；（2）開發可調控黏度的滑溜水體系，在不影響減阻效果的前提下，提高壓裂液的攜砂能力；（3）引入能響應外界刺激的材料如磁性納米顆粒，提高減阻體系在復雜惡劣環境中的適應能力，并利用智能材料的可調控特點，將返排液中的智能納米材料進行回收利用，以節約成本；（4）將壓裂減阻與滲吸驅油相結合，改善滯留地層中壓裂液的滲吸驅油能力，提高壓裂液利用效率。