梯次利用錳酸鋰電池充放電特性研究

杜旭浩，段樹純，郭小凡，蔡子文，劉 杰

（1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021；2.河北建投新能源有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

隨著電化學儲能技術的發展，以及高比例新能源的大規模并網，儲能系統被大規模用于電力系統和可再生能源工程中[1]。鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電率低、環境污染小等優點，逐漸成為電化學儲能系統的主要選擇[2-3]。目前儲能電池的特性檢測與評價技術的研究尚處于起步階段，如何提高儲能電池容量、電池循環壽命以及穩定電池的充放電性能都是亟需解決的問題。隨著動力電池退役后，其在儲能系統的二次利用，梯次利用電池的充放電特性，也受到人們的廣泛關注[4]。動力用錳酸鋰電池以其成本低、對環境友好的優點，在儲能梯次利用領域得到了較大應用[5-6]。文獻[6]研究了錳酸鋰電池的交流阻抗特性與電池荷電狀態的變化規律。文獻[7]研究了不同環境溫度對鋰離子動力電池的特性影響。文獻[8]總結了目前國內外關于儲能電池性能測試的標準現狀，提出儲能電池特性研究仍需進一步規范。

綜上所述，儲能用鋰離子電池相關的充放電性能實驗和檢測手段尚不完備，需要進一步研究和完善。為了掌握鋰離子電池充放電實際特性，提升電池的充放電循環使用壽命，本文在搭建儲能電池測試平臺的基礎上，以儲能用梯次利用錳酸鋰電池為實驗對象，開展了充電電壓、充電電流、環境溫度對電池的容量、電壓一致性及內阻影響的實驗研究，驗證了電池恒功率充放電性能。

1 實驗平臺搭建

1.1 實驗對象和設備

實驗對象為國內某廠家生產的電動大巴用動力電池，退役后用于儲能梯次利用，正極材料為Li Mn2O4化合物，負極材料為硬碳材料，電池試品的具體參數為:試品1為單體電池，額定電壓3.7 V，額定容量100 Ah；試品2為16只串聯電池組，額定電壓為59.2 V，額定容量為360 Ah；試品3為8只串聯電池組，額定電壓29.6 V，額定容量360 Ah。

儲能電池測試平臺主體包括電池充放電系統、高低溫箱、交流內阻測試儀和綜合分析儀組成。其中，電池充放電系統用于進行電池充放電循環，系統輸出電壓范圍為0～100 V DC，輸出電流范圍為±300 A DC，電流控制精度為0.1%，采用多通道輸出，并行測試通道數為4個；高低溫箱用于模擬指定的實驗環境，溫度范圍為-50～130 ℃，穩定運行溫度范圍為-40～85 ℃，溫度波動度≤0.5 ℃，內體積≥8 m3；交流內阻測試儀用于測試電池的交流阻抗電阻，內阻量程為300 mΩ、3Ω，內阻分辨率為0.01 mΩ、0.1 mΩ；綜合分析儀負責對測試數據進行采集和分析，根據實際測試數據形成測試結果分析曲線。

1.2 實驗方案

（1）對試品1（單體電池），在15 ℃環境溫度下，采用先恒流后恒壓的充電方式，通過改變恒壓充電截止電壓值，研究不同恒壓充電電壓設置值對單體電池充放電容量及充電時間的影響。

（2）對試品2（16只串聯電池組），在20 ℃環境溫度下，采用恒流充放電模式，改變充電電流，研究不同充電電流下電池組的容量、靜態交流內阻、單體電池最大電壓差的變化規律；在10 ℃環境溫度下，進行8.64 k W 恒功率充放電實驗，考查電池組的恒功率充放電特性。

（3）對試品3（8只串聯電池組），分別在0 ℃、20 ℃和55 ℃3種環境溫度下，進行80 A 恒流充放電，研究不同環境溫度下電池組的容量、靜態交流內阻、單體電池最大電壓差的變化規律。

2 實驗分析

2.1 恒壓充電電壓對單體電池影響

以試品1單體電池為實驗對象，在15 ℃環境溫度下，充電方式采用先恒流再恒壓直至充電電流小于規定值，放電方式采用恒流放電。通過改變恒壓階段充電電壓設置值，得到在不同的恒壓充電截止電壓下，電池的充放電容量及充電時間的變化情況，如表1所示。

表1 不同恒壓充電電壓下單體電池的放電容量及充電時間

圖1和圖2分別為不同恒壓充電電壓設置值下單體電池的充放電容量和充電時間曲線，圖中平坦的部分代表恒壓充電階段。電池充電首先要保證電池盡可能充滿，其次是盡量縮短充電時間。

圖1 不同恒壓充電電壓下單體電池的充放電容量

表1的結果顯示恒壓充電電壓較低時，充電效果不佳，電池不能有效充滿，而隨著恒壓充電電壓的升高，電池的充電總容量增加、充電總時間相對減少。因為電池的充電過程是一個電化學反應過程，需要在特定的電壓下才能進行，而電池在實際充放電過程中會發生極化現象，表征為電池在充放電過程中的動態電壓高于其靜態開路電壓，因此，充電的截止電壓必須高于電池的充電平臺電壓才能使電化學反應更充分地進行，從而將電池盡可能充滿。另外，由于恒壓充電是充電電流逐漸減小的過程，充電電流減小導致電化學反應速度減慢、反應時間變長，因而在同等的充電容量下，恒壓充電比恒流充電需要時間更長。

在恒流充電階段，較高的充電截止電壓能讓電化學反應更充分，電池充電容量也更大，因而隨著充電截止電壓的升高，恒流階段的充電容量增加，且恒流階段的充電容量占充電總容量的百分比也隨之增加。

當充電截止電壓設置為4.0 V 時，此電壓接近電池的充電平臺電壓，由于電池極化現象的存在，在4.0 V 電壓下電池不能完全達到電化學反應所需要的特定電壓，因此4.0 V 電壓下不論是恒流階段還是恒壓階段，其電化學反應均不充分，其恒流、恒壓充電容量都較小，充電總時長也最短。

當充電截止電壓設置為4.1 V 時，此電壓略高于電池的充電平臺電壓，已基本滿足電化學反應所需要的特定電壓，因此電池在恒流充電至4.1 V 的充電截止電壓時還沒有充分進行的電化學反應可以在恒壓階段繼續進行，恒壓充電階段時間較長。

當充電截止電壓設置為4.2 V 時，此電壓已較大地高于電池的充電平臺電壓0.2 V 左右，在恒流階段電化學反應已經進行得比較充分。電池在恒壓階段可發生的電化學反應減少，從而其恒流階段充電容量變大、恒壓充電容量變小，使得恒壓充電階段的充電時間和充電容量進一步減小，充電總時長大大減少。

綜合比較3種充電截止電壓下的充電效果，充電截止電壓設置為4.0 V 時，雖然充電總時間最短，但充電總容量最小；與充電截止電壓設置為4.1 V 時相比，在4.2 V 時用了較少的時間獲得了較大的充電總容量，因而充電截止電壓設置為4.2 V 是比較理想的充電方式。同時，恒壓充電截止電壓也不能設置過高，過高的電壓會導致電池的不可逆損失并引發系列安全問題。

2.2 恒流充電電流對單體電池影響

以試品2（16只單體電池組）串聯組成的鋰離子電池組為實驗對象，研究在恒流充電時不同的充電電流對電池組容量、靜態交流內阻及單體電池最大電壓差的影響。實驗采用恒流充放電的工作模式，環境溫度恒定在20℃，放電采用統一固定的75 A電流，恒流充電的電流分別采用60 A、125 A、200 A和250 A。圖3為電池組在充電電流分別為60 A、125 A、200 A 和250 A 時的充電曲線，在67.5 V的充電截止電壓下，其對應的充電容量分別為247 Ah、229 Ah、188 Ah和129 Ah。

圖3 不同充電電流下電池組的充電容量

由圖3可知，隨著充電電流的增加，電池組的可充電容量減少，且電池組的充電電壓平臺也相應升高。充電電壓平臺的升高說明隨著充電電流的增大，電池中的電化學反應速度不能很好地支持當前充電電流，充電過程中的極化現象在不斷加劇，導致在相同的充放電截止電壓下，充電電流越大，電池組充入容量越少。

電池內阻是判定電池性能好壞的重要依據[9-10]。選取電池組充電結束和放電結束時2種荷電狀態進行靜態交流內阻測試，電池組在不同充電電流下的內阻曲線如圖4所示。由于電池之間的連接以及電池的其他部分產生的歐姆內阻基本認為固定不變，因此通過測試16只單體電池的內阻之和，得到不同充電電流下電池組內阻的相對變化情況。隨著充電電流從60 A 逐步增大到250 A，電池組的靜態交流內阻變化不大，說明電池的靜態交流內阻對充電電流并不敏感，真正影響電池組容量的主要原因為電池在充電過程中的動態極化內阻，該極化內阻隨著充放電過程的進行而產生，隨著充放電過程的結束而消失。

圖4 不同充電電流下電池組的靜態交流內阻

在充放電過程中，通過監測電池組在充放電過程中單體電池的最大電壓差可以作為評估電池組一致性的重要判據[11]。電池組在不同充電電流下進行恒流充電過程中單體電池的最大電壓差的變化曲線，如圖5所示。隨著充電電流的增加，單體電池間的最大電壓差呈增大的趨勢。這是因為不同的單體電池極化的產生有差異，隨著充電電流的增加，電池充電過程中的極化現象進一步加劇，不同單體電池極化的不一致性也加大，導致單體電池間的最大電壓差增大。

圖5 恒流充電時單體電池最大電壓差

2.3 環境溫度對電池組影響

電池工作時所處的環境溫度是影響電池使用的重要因素，環境溫度的改變不僅會影響電池電化學性能，而且長期的異常環境溫度會引發電池性能的不可逆性衰減。以試品3（8 只單體電池組）串聯組成的鋰離子電池組為實驗對象，研究了不同環境溫度下電池組的容量、靜態交流內阻以及單體電池最大電壓差的變化規律。

電池組在環境溫度分別為0℃、20℃和55℃時的放電曲線如圖6所示，電池組在3種溫度下分別恒溫2 h后進行恒流充放電，電池組在環境溫度分別為0℃、20℃和55℃時的放電容量分別為130 Ah、224 Ah和254 Ah。

圖6 不同環境溫度下電池組的放電容量

隨著環境溫度的升高，電池組的容量不斷增加，且電池組的放電電壓平臺也相應升高。放電電壓平臺的升高說明隨著環境溫度的升高，電池中電化學反應速度加快，放電過程中的極化現象減弱，在相同的充放電截止電壓下，電池組的容量增加。

圖7為電池組在不同環境溫度下的靜態交流內阻，內阻測試選取電池組充電結束和放電結束時2種荷電狀態進行，通過測試8只單體電池的內阻之和，得到不同環境溫度下電池組內阻的相對變化情況。隨著環境溫度從-10 ℃升高到20℃，電池組的內阻呈快速下降趨勢，但當環境溫度從20 ℃升高到55 ℃時，內阻的變化趨于平緩，這說明電池的靜態交流內阻對環境溫度相對敏感。電池組內阻的降低會使電池的極化現象減弱，電池組內阻的這一變化現象也一定程度地解釋了電池組放電過程中電池平臺電壓隨環境溫度升高的現象。

圖7 不同環境溫度下電池組的靜態交流內阻

電池組在不同環境溫度下進行恒流充電過程中單體電池的最大電壓差變化曲線，如圖8所示。隨著環境溫度的升高，單體電池間的最大電壓差呈減小的趨勢，這說明隨著環境溫度的升高，電池的極化現象減弱，電池組的電壓一致性變好。

2.4 恒功率充放電對電池組影響

電池組在儲能系統應用時，實際工作模式主要為恒功率充放電，因此考查電池組的恒功率充放電特性對于電池組的設計選型以及儲能系統匹配關系密切。以試品2（16只單體電池組）串聯組成的鋰離子電池組為實驗對象，環境溫度恒定在10 ℃，采用8.64 k W 恒功率充放電的模式，恒功率充放電曲線如圖9所示，電池組能以8.64 k W 的恒定功率穩定地充放，時間達到3 h，證明該電池組仍可有效應用于儲能系統。

圖9 電池組恒功率充放電曲線

3 結論

對錳酸鋰電池開展充放電實驗研究，分析了不同測試條件下電池性能的變化規律。實驗結果表明:

（1）電池單體恒壓充電截止電壓設置高于電池充電平臺電壓0.2 V 左右時，可以在較少時間獲得較大的充電總容量。

（2）在相同的充放電截止電壓下，恒流充電電流越大，動態極化內阻越大，電池組所能充入的容量越少，單體電池間的電壓一致性越差。

（3）測試環境溫度宜控制在20～55 ℃，此時電池內阻變化平緩，電池組電壓一致性較好。

（4）恒功率充放電實驗證明退役后的動力電池仍可有效梯次應用于儲能系統。

研究結果為優化儲能電池充放電運行管理提供了實驗依據，實驗方法同樣適用于其他型號和類型的鋰離子電池。