延長石墨化陰極鋁電解槽壽命的探析

劉 馳

(內蒙古錦聯鋁材有限公司,內蒙古 霍林郭勒 029200)

0 概述

“碳中和”、“碳達峰”已經成為我國“十四五”污染防治攻堅戰的主攻目標,重工業首當其沖。電解鋁行業作為重工業,2021 年電解鋁產量有望突破3 700 萬噸,居全國有色金屬之首,所以,做好電解鋁企業節能減排意義重大。

自Hall-Heroult(霍爾-埃魯)熔鹽電解法煉鋁至今,鋁的生產一直采用熔鹽電解法,鋁電解槽所用熔鹽電解質由冰晶石(Na3AlF6)、氧化鋁(Al2O3)和其它鹽類添加物(AlF3、CaF2、MgF2、LiF)組成。電解槽的結構如圖1 所示,它實際是一個反應熔池,以炭素為陰、陽兩極,以氧化鋁為原料,以冰晶石為熔劑,通入強大的直流電,在940～960 ℃的電解溫度下,發生電化學反應,陰極產生鋁液,陽極放出二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)[1]。

圖1 電解槽內襯示意圖

電解槽是電解鋁產品生產的主要關鍵設備,電解槽內襯又是電解槽的核心。文獻顯示,電解槽內襯的成分是氟化物和耐火材料各占30%左右,炭質材料占37%左右,此外還有霞石、Al2O3、AlN、鐵鋁合金和微量的氰化物[2],電解槽大修渣是國家明令禁止的危險固體廢物。400 kA 電解槽停槽大修,新內襯材料總重110 t,其中炭素制品40 t,耐火材料35 t,總體大修費用120 萬元,大修時產生的大修固體危險廢物在114 噸左右,處置費用在22.8 萬元。所以,延長電解槽內襯使用壽命,對于電解鋁行業節能減排、低碳生產,意義重大。

某公司從工藝條件優化和創新修補方法兩個方面入手,對二條400 kA 低鋰鹽電解質體系的石墨化陰極鋁電解槽進行工藝優化和修補創新管控,電解槽停槽槽齡由原來的2 100 天延長至2 500 天以上,期間電解槽運行穩定,指標良好。采取的一些方法和措施探析如下:

1 石墨化陰極的特點

眾所周知,與普通半石墨質及50%石墨質陰極相比,如表1 所示[2],石墨化陰極具有低電阻值、高導電率、高導熱率、低吸鈉、低膨脹、抗熱沖擊力強和易操作管理、操作容錯率高、指標優異等優點,受到國內外電解鋁廠的使用,尤其是西方國家電解鋁廠幾乎采用全石墨化陰極[3]。但是,石墨化陰極也存在材質軟、機械強度低、抗耐磨及電化學腐蝕性差等缺點。

表1 不同材質陰極炭塊主要指標對比

以某公司400 kA 電解槽為例,如圖2 所示。電解槽在運行1 500 天左右出現破損,破損形式主要表現為沖蝕坑或沖蝕洞,破損部位絕大部分位于進電端的A 面,距離側壁炭塊30～45 的位置,破損深度在25～30 cm 沖蝕坑(洞)。停槽并把槽底物料清理干凈后,明顯地看出電解槽A、B 兩面的陰極被腐蝕的兩道深度不一的凹“溝渠”。從端頭看,寬度方向上陰極表面腐蝕的形狀類似“W”型,其中進電側(A 面)腐蝕的數量和深度明顯大于出電端(B 面),A 面第5 根、第1 根立柱母線及B23陽極對應的陰極區域沖蝕最為嚴重。從爐底情況來看,A 面爐底干凈,沉淀分布相對偏少;B 面爐底不干凈,沉淀的分布較多,沉淀厚度多于A 面3～5 cm。

圖2 石墨化陰極鋁電解槽陰極腐蝕情況

2 石墨化陰極腐蝕的機理

石墨化陰極炭塊主要問題是其表面相對較高的腐蝕速率。陰極炭塊的腐蝕是一個物理磨損和電化學腐蝕的綜合過程,其中,電化學腐蝕是最主要的,其腐蝕機理是炭化鋁的生成和磨蝕[4]。

Patel、Hyland 和Hiltman 研究了各種因素對石墨化陰極樣品的電化學腐蝕影響,他們發現孔隙度、電解質成分和電流密度的影響最大。高開口氣孔率會使電解質的滲透量增加,從而增加了炭化鋁的生成[5]。低分子比的電解質成分,容易讓電解槽爐底產生沉淀,造成陰極偏流,無沉淀區域電流聚集,水平電流增大,鋁液流速加大,加速腐蝕。更高的陽極電流密度因為磁場強度的增加,也會促使鋁熔體流速加快[6]。Rafiei 等人也證實了炭化鋁會在空隙和裂縫中產生,從而破壞陰極結構和降低炭塊強度[7]。Wilkening 和Reny 研究指出,炭化鋁在石墨化陰極上的穩固程度低于半石墨質(煅后無煙煤),產生的炭化鋁很容易被流動的鋁熔體沖走,新的陰極表面又重新生成炭化鋁,周而復始,腐蝕速率加快[8]。

3 延長石墨化陰極槽壽命的措施

由于石墨化陰極炭塊良好的導熱性能,造成石墨化陰極電解槽散熱良好,為了保持熱平衡,一般生產需要強化電流生產,在此不再論述。若不采取良好的技術條件匹配,會產生電解槽槽溫偏低、過熱度偏小的狀況,日積月累,氧化鋁熔解困難,產生沉淀與結殼,造成電解槽爐幫增厚、伸腿肥大,尤其是電解槽的四個角部生長,生產過程中陽極長牙、靠近伸腿的陽極消耗畸形,陰陽極電流偏流,嚴重的頂壞陽極導桿,加速陰極腐蝕破損。針對石墨化陰極的腐蝕機理,圍繞如何減少磨損、電化學腐蝕和出現腐蝕坑后的精準修補,就能實現延長石墨化陰極的使用壽命。

3.1 合理匹配電解工藝技術條件,保持穩定的熱平衡和物料平衡

3.1.1 穩定的電流強度

國內石墨化陰極在正常生產中,電流強化到一定值后,要求電流恒定保持。降低電流和提高電流都會影響電解槽的熱收入,隨之而來的就會造成爐膛的變化,從而破壞電解槽原有的熱平衡,要想實現新的平衡,必須調整電壓、鋁水平、分子比等才能實現電解槽的穩定。若升高電流,熔體內磁場強度增大,鋁液流速加快,對陰極的腐蝕加快;若降低電流,先前滲入陰極的的電解質凝固,導致陰極炭塊產生裂縫,促使炭塊破損。所以,穩定的電流控制也是電解槽的基本要求,電流的波動范圍一般為基準值±1.5 kA。

3.1.2 保持合適的溫度和過熱度

合適的槽溫和過熱度是電解槽平穩運行的基礎條件,400 kA 電解槽槽溫一般控制在945～955 ℃,過熱度8～12 ℃。當槽溫和過熱度偏高時,槽幫熔化,電解質向陰極的滲透加大,電解槽效率降低。槽溫和過熱度偏小,熔解氧化鋁的能力下降,爐底產生沉淀,非沉淀區域電流聚集,沉淀區域電流減弱,電流分布不均,加速腐蝕。

3.1.3 保持合適的電解質成分

穩定的電解質成分是電解平穩生產的前提,對于一個原料供應穩定的電解鋁廠來說,穩定的分子比最為重要,對于國內低鋰鹽電解質體系的電解槽,分子比保持2.35～2.45 比較合適,個別有伸腿的電解槽分子比可以上提至2.4～2.5。如果分子比的保持波動較大,電解質的過熱度也會隨著波動,電解槽的熱平衡就會很難保持。所以,分子比保持范圍一旦確定,離散度越小越好。

3.1.4 前期低鋁水平運行,后期逐步提高鋁水平保持

石墨化陰極電解槽前期轉入正常期生產后,電流效率在94%左右,直流電耗在12 600 kW·h/t.Al左右,電解操作容錯率較高,維護難度小,而且指標優異,這種狀況一般會持續1 500 天左右。前期的1 500 天,爐底平整、干凈,有利于鋁水平按照低水平保持,這樣就可以減少電解槽側部和底部的散熱,有利于低電壓低能耗運行,400 kA 電解槽前期一般鋁水平保持23～25 cm。1 500 天后,陰極爐底開始出現接近陰極鋼棒的腐蝕坑,這時要逐步提高鋁水平至27～29 cm。通過提高鋁液水平,降低水平電流和水平磁場的強度,增強電解槽穩定性,以此來抵消腐蝕坑引起的偏流問題。由于鋁水平提高后,側部和爐底散熱增加,爐底變冷,鋁液流速降低,爐底的腐蝕坑更容易被沉淀填充并凝固,進一步保護了腐蝕坑部位的陰極,使陰極的使用天數會極大延長。

3.2 創新修補模式,延長陰極壽命

據文獻記載,石墨化陰極的腐蝕速度平均每年大概以2.4 cm/a 進行[5],由于存在不均衡的腐蝕,要想提高陰極使用天數,對于腐蝕深度超過18 cm的坑要進行人工干預修補,否則坑會越來越深,直至熔化鋼棒。

傳統的修補材料為鎂砂、鎂磚、氟化鈣和槽內的沉淀塊,修補的方法是將上述材料的一種或幾種與槽內的鋁液和沉淀混合,預制成餅狀或塊狀[9],放在炭渣鏟上,送進坑的位置,然后用炭渣鏟或換極的其它工具壓一下。由于有熔體浮力和鋁液流動的影響,修補的物料容易漂動、沖散,有的多次修補也難于補住,被迫不安裝陽極,不但影響槽況,修補效果也差。

眾所周知,要達到好的修補效果,修補材料的性能要滿足密度大,易沉入槽底,與炭素、氧化鋁和鋁液結合力較好的材料,經過反復試驗跟蹤,最后發現剛玉顆粒、鎂砂、大修槽結殼塊單獨或混合使用,修補后易于固定、不漂移,粘附效果明顯優于傳統的材料。僅僅有好的修補材料還不能保證修補的效果,這里需要精準的修補方法。修補時首先拔出陽極,用鉤子找準部位,然后用鐵锨把上述的物料輕輕的放在要修補部位的電解質表面,反復添加,根據腐蝕坑的大小,讓修補物料呈一個稍大于坑的“小丘狀”半凝固體,然后用新組裝的陽極放在上面,上下移動3～5 次,進行壓實,即可安裝上原來殘極。此種修補方法一般能堅持3 個月以上,多則能堅持6 個月以上。

4 效果

某公司兩條400 kA 石墨化陰極鋁電解生產線,736 臺槽,于2014 年投產。通過合理匹配電解工藝技術條件,保持穩定的熱平衡和物料平衡,電解槽鋁液流速降低,陰陽極電流分布均衡,電解槽穩定性增強。在爐底偏冷的狀態下,爐底自然生長一層沉淀保護層,極大減輕了熔體對陰極的腐蝕。通過探索試驗選用新型的修補材料,增加了補爐材料和爐底的結合力,通過創新修補的操作模式,使得補爐材料的使用時間能堅持3 個月以上,其中有30%的腐蝕坑修補后,6 個月仍然沒出現化開的現象,停槽槽齡從2 100 天延長至2 500 天以上。年創經濟環保效益如下:

減少大修電解槽數量:736 × (2 500 -2 100)/2 100=140 臺

減少產生大修危險固廢數量:140 × 114=15 960 t

減少使用炭素制品數量:140 ×40=5 600 t

減少使用耐火材料數量:140 ×35=4 900 t

產生的總體經濟效益:140 ×120 +22.8 ×140=19 992 萬元

從以上計算可知,不僅經濟效益可觀,減少固體危險廢物的產生和處理費用,而且減少了炭素、耐火材料制品的消耗,間接實現了節能減排、低碳工業生產,經濟、環保效益顯著。

5 結論

延長石墨化陰極鋁電解槽壽命是一項系統問題,選擇好匹配的電解工藝技術條件,讓電解槽穩定運行,有利于減緩陰極的腐蝕,提高槽壽命。通過創新修補腐蝕部位的材料和修補方法,實現更為科學合理的精準修補,也能延長陰極的使用周期,從而達到延長槽壽命的目的。隨著電解鋁科技的進步和發展,我國石墨化陰極槽壽命會進一步提高,低碳減排效益會更加突出。