銅鎳摻雜納米氧化鋅復合材料制備及其光催化性能

楊杰，孫宇海漩，張金林，池坪礁，賀春林*

科學研究

銅鎳摻雜納米氧化鋅復合材料制備及其光催化性能

楊杰1，孫宇海漩1，張金林2，池坪礁1，賀春林1*

（1. 沈陽大學遼寧省先進材料制備技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110044； 2. 沈陽中航機電三洋制冷設備有限公司， 遼寧 沈陽 110020）

以六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳為原料，通過水熱法制備了不同含量銅鎳共摻雜的ZnO納米光催化材料，并利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外分光光度計（UV-Vis）等測試技術對制備出的樣品進行表征與分析。通過模擬測試光催化降解廢水染料中羅丹明B效率來考察銅鎳摻雜ZnO的光催化活性。研究結果表明，制備出的銅鎳摻雜ZnO呈現典型的六方纖鋅礦構型，由不規則納米顆粒組成。銅鎳共摻雜的ZnO光催化活性最好，明顯好于純ZnO和單摻雜ZnO，在10 W紫外燈照射5 h后，對羅丹明B的光催化降解率可達91.92%。

氧化鋅；過渡金屬；摻雜；光催化；羅丹明B

ZnO是一種寬帶隙半導體材料，禁帶寬度約為3.37 eV，激子結合能為60 meV[1]。近十幾年來，氧化鋅材料引起了人們極大的研究興趣。在各種形式的氧化鋅材料中，納米氧化鋅顆粒因其在太陽能電池[2]、傳感器[3]、光催化劑[4]、抗菌劑[5]等領域的潛在應用而受到廣泛的研究，但是它的寬帶隙阻礙了其在太陽能能源下進行光催化[6]。

在ZnO中摻雜過渡金屬離子可以改變其電子結構，進而改變其電學和光學性質[7]，是一種有效的半導體光催化劑的改進方法。許多金屬離子被用來摻雜ZnO提高其光催化效率，如Kumar等[8]將Cu摻雜進ZnO和TiO2中，在20 W鹵鎢燈（主要波長380～720 nm）照射下，Cu-ZnO/TiO2納米復合材料對羅丹明B和甲基橙降解率比純ZnO和TiO2提高了10倍。Xu等[9]制備Cu、Co共摻雜ZnO薄膜，結果表明過渡金屬的摻雜可以改變缺陷濃度同時調節ZnO的禁帶寬度。孫悅等[10]利用超聲水熱法得到Ag修飾的ZnO，拓寬了樣品的光譜響應范圍, 光催化效率優于單一ZnO。

本文以硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、六次甲基四胺、檸檬酸三納為原料，采用水熱法制備了Cu、Ni共同摻雜的ZnO復合材料，并將其用于羅丹明B溶液的脫色降解，測試其對羅丹明B（RhB）的光催化降解性能。研究結果表明：適當Cu、Ni的摻雜，可以極大地提高ZnO的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

六水合硝酸鋅（分析純，天津春寶祿商貿有限公司）；三水合硝酸銅（分析純，福晨化學試劑有限公司）；六水合硝酸鎳（分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司）；六次甲基四胺（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；二水合檸檬酸三納（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；羅丹明B（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；實驗所用皆為去離子水。

掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司）；X射線衍射儀（XRD-7000，日本島津公司）；紫外可見分光光度計（Lambda750S，美國珀金埃爾默公司）。

1.2 (Cu,Ni)-ZnO的合成

稱取23.799 2 g六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O溶于80 mL去離子水中，得到溶液1，再稱取一定量的六次甲基四胺C6H12N4（HMT）溶于80 mL去離子水中，得到溶液2，Zn2+與HMT摩爾比為1∶1。將溶液1緩慢倒入溶液2中，再加入5.882 g的二水合檸檬酸三納C6H5Na3O7·2H2O作為表面活性劑，室溫下磁力攪拌5 min，超聲分散5 min，將混合溶液轉移至200 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于干燥箱內90 ℃反應4 h，自然冷卻至室溫。將得到的產物進行抽濾，用去離子水反復洗滌數次至抽濾瓶內無氣泡產生，再用無水乙醇洗滌三次，放入干燥箱內80 ℃干燥6 h，將干燥完的產物放入馬弗爐內500 ℃煅燒2 h，得到ZnO產物記為S0。重復上述方法，并在溶液1中先加入一定量的三水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O和六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，通過改變Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O的加入量制備出幾組不同Cu、Ni和Zn摩爾比的(Cu,Ni)-ZnO，分別標記為S1(0% Cu-1% Ni)、S2(1%Cu-0%Ni)、S3(1%Cu-1%Ni)。

1.3 材料結構性能表征

采用X射線衍射儀測試粉末樣品的晶體結構，測試的條件：Cu靶、Kɑ射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，衍射角2的范圍20°～80°，掃描速度5°/min。采用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，測試電壓為5 kV，并用能譜儀分析元素組成，測試電壓為15 kV。采用紫外可見分光光度計測試樣品光催化活性。

1.3 光催化性能檢測

稱取50 mg制備出的Cu、Ni摻雜氧化鋅粉末，置于100 mL的8 mg·L-1羅丹明B溶液中，超聲分散2 min，再避光充分攪拌60 min，使反應體系達到吸附平衡。室溫條件下采用10 W紫外燈照射，每隔一定時間取樣一次，離心沉淀，取上層清液，用紫外可見分光光度計測出吸光度來檢測降解過程，羅丹明B降解率按下式計算：

=(0-C)/0×100%=(0-A)/0×100%

其中：—降解率；

0—羅丹明B溶液初始濃度；

C—光催化某一時刻羅丹明B溶液濃度；

0—羅丹明B初始的吸光度；

A—光催化某一時刻羅丹明B溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為純ZnO和不同含量Cu、Ni摻雜ZnO的XRD圖譜，所有樣品各衍射峰與標準卡片PDF NO.76-0704完全符合，呈現典型的六方纖鋅礦構型。從尖銳的衍射峰可以看出樣品結晶良好，且沒有對應于Cu、Ni或其氧化物的峰，Cu2+可能已經取代部分Zn2+滲入到ZnO晶格中。由于Cu2+離子半徑（0.072 nm）、Ni2+離子半徑（0.069 nm）與Zn2+離子半徑（0.074 nm）相近，因此較容易進入ZnO晶格。與未摻雜的ZnO相比，摻雜Cu、Ni的ZnO的(101)衍射峰發向大角度方向位移，進一步證明Cu、Ni被摻入進ZnO，導致了ZnO晶格的塌縮[11]。

圖1 ZnO和Cu、Ni摻雜的ZnO粉末的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2為制備出的純ZnO及Cu、Ni共摻雜ZnO的掃描電鏡圖和S3樣品能譜圖。可見合成出的ZnO由大量的不規則納米顆粒組成，平均粒徑100 nm，摻雜Cu、Ni的ZnO顆粒明顯細化，單摻雜的ZnO平均粒徑80 nm，共摻雜的ZnO平均粒徑60 nm，形態幾乎沒有影響，依舊為不規則納米顆粒組成，這可能是由于Cu、Ni原子半徑相近，摻雜不改變ZnO的結構。姜建輝[12]制備出的摻雜Cu、Ni的ZnO復合材料為棒狀，這是由于檸檬酸三鈉能抑制ZnO晶體的極性生長，改變了ZnO的形狀[13]。相對于純ZnO，Cu、Ni共摻雜和單摻雜的ZnO樣品團聚較少，分散性較好，粒徑更加均勻細小。Cu、Ni共摻雜的ZnO相對于單摻雜的ZnO樣品粒徑略微減小。該結果與李娜[14]Cu、Co摻雜ZnO納米顆粒的變化一致。EDS能譜顯示出明顯的O、Ni、Cu和Zn峰，證實了合成的復合材料主要由O、Ni、Cu和Zn組成。

(a) S0; (b) S1; (c) S2; (d) S3

圖2 ZnO和Cu、Ni摻雜的ZnO的SEM圖(a-d)和S3樣品能譜圖(e)

2.3 光學特性

圖3為ZnO和Cu、Ni摻雜ZnO樣品的紫外可見漫反射光譜圖。可以看出，在380 nm左右，出現一個吸收邊帶，這是由于價帶O2p到導帶Zn3d的電子躍遷導致的，屬于ZnO的本征帶隙吸收[15]。Cu、Ni摻雜量的ZnO樣品，吸收邊帶向可見光區發生明顯移動，表明樣品的光學帶隙變窄。在可見光區Cu、Ni共摻雜的ZnO相較于未摻雜和單摻雜的ZnO吸光度明顯提高，說明拓寬了ZnO在可見光下的光吸收效率，這可能是由于Cu、Ni共摻雜引起的晶格缺陷對光子的吸收增強導致的。

圖3 ZnO和Cu、Ni摻雜ZnO樣品的紫外可見漫反射吸收光譜圖

2.4 光催化活性

圖4a為摻雜Cu、Ni不同比例的ZnO復合材料在紫外燈照射條件下，對羅丹明B溶液光催化降解的降解率。當未加入催化劑時，隨著光照時間的延長，羅丹明B溶液只存在微弱的降解，紫外燈照射5 h后，羅丹明B的降解率為12.25%。當加入催化劑并給予紫外燈光照時，羅丹明B溶液的降解效率明顯提高，隨著光照時間的增加降解率逐漸提高。在紫外燈照射5 h后，純ZnO對羅丹明B的降解效率為65.66%。樣品S1、S2和S3對羅丹明B的降解率分別為：78.51%、83.14%、91.92%，與純ZnO樣品相比，Cu、Ni摻雜的ZnO樣品對羅丹明B的降解效率明顯提高，且Cu、Ni共摻雜的ZnO樣品對羅丹明B的降解效果比Cu、Ni單摻雜的ZnO樣品效果好。這可能是由于摻雜適量的Cu、Ni使ZnO的顆粒直徑變小，禁帶寬度變窄，有利于電子和空穴的產生，且Cu2+、Ni2+可能會捕獲光生電子，轉變為Cu+、Ni+,電子被轉移給O2，可以有效抑制電子和空穴的復合，光催化活性提高[16]。

圖4b為S3樣品在紫外燈照射下，對羅丹明B溶液光催化降解的中間產物吸光度的測試結果。由圖可知，羅丹明B溶液的最大吸收峰隨著光照時間的增加逐漸減小，且最大吸收峰位置（λ=552 nm）在逐漸發生藍移，這可能是由于光催化過程中羅丹明B發生脫羥基反應，分子結構被破壞。

3 結 論

采用水熱法合成了Cu、Ni摻雜納米ZnO 復合材料，以達到擴大ZnO的吸收光譜至可見光區域、提高ZnO光催化性能的目的。采用XRD、SEM、EDS、紫外可見分光光度計等，對不同含量Cu、Ni摻雜ZnO復合材料的組成、結構和形貌進行了表征與分析。選用羅丹明B為降解物，研究Cu、Ni摻雜后的ZnO復合材料在紫外燈照射下的光催化性能。結果表明：

1）制備出的ZnO呈現典型的六方纖鋅礦構型，由不規則的納米顆粒組成。純ZnO樣品粉末平均粒徑為100 nm，Cu、Ni單摻雜的ZnO粉末平均粒徑約為80 nm，Cu、Ni共摻雜的ZnO粉末粒徑僅為60 nm，尺寸明顯降低，且團聚較少，分散性較好。

2）Cu、Ni摻雜影響納米ZnO復合材料的光催化性能。在10 W紫外燈照射5 h后，純ZnO對羅丹明B光催化降解率為65.66%，Cu、Ni單摻雜ZnO對羅丹明B光催化降解率分別為78.51%，83.14 %，Cu、Ni共摻雜的ZnO為91.92%，說明Cu、Ni共摻雜的光催化性能最佳。

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Preparation and Photocatalytic Performance of Cu/Ni-doped ZnO Nanocomposite

1,1,2,1,1*

（1. Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials, Shenyang University, Shenyang Liaoning 110044, China; 2.Avic Electromechanical (Shenyang) Sanyo Refrigeration Equipment Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110020, China）

A series of ZnO nanocomposite doped with different amounts of Cu and Ni were prepared by hydrothermal method with Zn(NO3)2·6H2O and Cu(NO3)2·3H2O and Ni(NO3)2·6H2O as raw materials. The prepared samples were characterized and analyzed by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM),and ultraviolet and visible spectrophotometry (UV-Vis). The photocatalytic activity of (Cu,Ni)-codoped ZnO nanocomposite was investigated by simulating the efficiency of photocatalytic degradation of rhodamine B in dyes wastewater. The research results showed that the Cu/Ni-doped ZnO nanocomposite presented a typical hexagonal wurtzite configuration, the morphology was irregular nanoparticles. The photocatalytic activity of (Cu,Ni)-codoped ZnO nanocomposite was the best, which was significantly better than pure ZnO and single-doped ZnO, after irradiating with a 10 W ultraviolet lamp for 5 h, The photodegradation of rhodamine reached 91.92%.

ZnO; Transition metal; Hydrothermal method; Doping; Photocatalysis; Rhodamine B

國家自然科學基金（項目編號：51171118，51772193）；遼寧省重點研發計劃（項目編號：2020JH210100011）。

2021-09-09

楊杰（1997-），男，碩士，安徽省蕪湖市人，研究方向：功能材料。

賀春林（1964-），男，教授，博士，研究方向：材料腐蝕與防護。

TB333

A

1004-0935（2021）12-1741-04