幾種離子液體的制備及性能表征

張娜娜，李圓圓，賈文，郭亞南，林雪松,b*

幾種離子液體的制備及性能表征

張娜娜a，李圓圓a，賈文a，郭亞南a，林雪松a,b*

（赤峰學院 a.化學與生命科學學院；b.內蒙古自治區光電功能材料重點實驗室，內蒙古 赤峰 024001）

離子液體相比于傳統有機溶劑，它的難揮發性、熱穩定性及可設計性更好。合成了9種以1-甲基咪唑為陽離子的離子液體，并對9種離子液體黏度等性質進行了表征。該數據結果為離子液體的應用提供了基礎數據。

-甲基咪唑；離子液體；黏度；電導率；熱穩定性

離子液體又稱為室溫熔融鹽，是一種新興的綠色溶劑，從首次出現到成為化學領域研究熱點已將近1個世紀。 1914年由SUDGEN[1]等首次合成并報道了一種室溫下呈液態的鹽——硝酸乙基胺，但由于其不穩定性而未受關注。直到1992年Wilkes合成了咪唑四氟硼酸離子液體后，離子液體的研究才開始迅速發展起來。

離子液體指室溫或近于室溫情況下以陰陽離子為主體的熔融鹽體系，與典型的傳統溶劑相比，體系中無電中性分子，有較寬的液體穩定范圍，且具有良好的溶解性，很好的化學穩定性和極弱的配位能力，還具有蒸汽壓低、不揮發、環境友好、結構可靈活調節等諸多優良的特性，使離子液體廣泛應用于材料、化工、生物、電化學等領域，展現了良好的應用前景[2-10]。

當前研究的離子液體種類較多，離子液體的性質會隨化合物中陰陽離子的變化而變化。因此，可以根據需要控制陰陽離子的組成和結構，來制備具有不同性質的離子液體。

對用于電化學應用的離子液體來說，其密度、電導率、穩定性、黏度等物理參數對于其應用具有較大的影響。本實驗以N-甲基咪唑為原料，采用兩步法制備了9種咪唑型離子液體，并對其物性參數進行測定，可為相關離子液體的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

本實驗藥品均采購于試劑公司，均為分析純，未做進一步純化。

測試用DZDS-A型電導率儀由南京多助發展有限公司生產，同步熱分析儀用珀金埃爾默STA6000，黏度采用密度管與烏氏黏度計。

1.2 實驗方法

目前離子液體的合成主要有一步法和兩步法，一步法指利用酸堿中和反應或季胺化反應，該路線反應經濟、操作簡便、副產物少，但是只能合成少部分離子液體，對于大多數離子液體，因其具有復雜的結構，大多需通過兩步法來制備。本實驗中所需離子液體均采取兩步法合成[11]。

1.2.1 中間體的合成

中間體的合成過程如圖1所示。

圖1 中間體的合成過程

1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[EMIM]Br）的合成：稱取41.12 g（0.50 mol）的1-甲基咪唑于三口燒瓶中，30 ℃水浴加熱，在N2保護下用恒壓滴液漏斗向其中緩慢滴加65.45 g（0.60 mol）溴乙烷，磁力攪拌，回流反應7 h后，升溫至50 ℃，繼續回流 2 h。反應結束后停止加熱，常溫靜置10 h，得白色固體。粗產品加適量乙酸乙酯洗滌，真空抽濾除乙酸乙酯，70 ℃真空干燥12 h[12]。

1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[PMIM]Br）與1-丁 基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIM]Br）的合成方法同[EMIM]Br類似，所得產品為淡黃色黏稠液體。

1.2.2 離子液體的合成

離子液體的合成的過程如圖2所示。

圖2 離子液體的合成過程

1.2.2.1 六氟磷酸鹽離子液體的合成

稱取19.17 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br于250 mL單口燒瓶中，稱取18.50 g KPF6（0.11 mol）溶解于蒸餾水中，恒壓滴液漏斗緩慢滴加六氟磷酸鉀溶液，70 ℃下磁力攪拌8 h，靜置冷卻，析出白色片狀晶體，減壓抽濾，60 ℃真空干燥至恒重[13]，制得1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[EMIM]PF6）白色固體。1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[PMIM]PF6）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）采用同樣方法合成，[PMIM]PF6為白色固體，[BMIM]PF6為淺黃色黏稠液體。

1.2.2.2 二氰胺鹽離子液體的合成

取19.11 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br、 9.35 g（0.11 mol）NaN(CN)2于150 mL單口燒瓶中，加40 mL丙酮，室溫磁力攪拌48 h。減壓抽濾，濾液旋轉蒸發除去溶劑丙酮，再加適量二氯甲烷攪拌0.5 h，抽濾除去白色沉淀，旋轉蒸發除去二氯甲烷，得微黃色黏稠液體，60 ℃真空干燥至恒重，得 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（[EMIM][DCA]）。[PMIM][DCA]、[BMIM][DCA]采取類似方法合成[14]。

1.2.2.3 硫氰酸鹽離子液體的合成

取19.10 g（0.10 mol）的中間體[EMIM]Br、9.35 g（0.11 mol）KSCN于150 mL單口燒瓶中，加40 mL丙酮，室溫磁力攪拌48 h。減壓抽濾，濾液旋轉蒸發除去溶劑丙酮，再加適量二氯甲烷攪拌 0.5 h，抽濾除去白色沉淀，旋轉蒸發除去二氯甲烷，得橙黃色黏稠液體1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[EMIM]SCN），60 ℃真空干燥至恒重。1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[PMIM]SCN）、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[BMIM]SCN）采取類似方法合成[15]。

2 物性的表征

2.1 部分離子液體電導率

電導率的測試以0.01 mol×L-1的KCl溶液為參比溶液，25 ℃測得其電導率為1.3×103ms×cm-1，文獻值為1.4×103ms×cm-1。[PMIM]PF6、[EMIM]PF6兩種物質室溫下為固體，未測定電導率。25 ℃部分離子液體電導率測量結果如表1所示。

表1 25 ℃部分離子液體電導率

2.2 部分離子液體密度

由實驗直接來測定液體的絕對黏度比較困難，若已知標準液體的黏度和密度，則可以計算出被測液體的黏度。本實驗以純水為標準液體，先利用密度管測定25 ℃下的離子液體的密度，由此計算離子液體的黏度。

密度的測定以純水為參比溶液，已知水在25 ℃的密度為0.997 1 g×cm-3。25℃時[EMIM][DCA]、[EMIM]SCN[16]的密度文獻值均為1.11 g×cm-3，[BMIM]PF6[17]的密度文獻值為1.36 g×cm-3，測量結果與理論值相符，如表2所示。

表2 25 ℃部分離子液體密度

2.3 部分離子液體黏度

液體流出毛細管的速度與黏度系數之間存在一定關系。若已知標準液體的黏度和密度，即可算出液體的絕對黏度，利用烏氏黏度計測定25 ℃下的離子液體的流出時間，計算出離子液體黏度見表3。

表3 25 ℃部分離子液體黏度

2.4 離子液體熱分解溫度

離子液體被公認為綠色溶劑，其重要原因之一就是它具有良好的熱穩定性。熱穩定性作為離子液體的基本物性，對離子液體的應用起至關重要的作用。本實驗通過熱重法分析了幾種離子液體的熱穩定性，結果如圖1至圖3所示。

圖1 不同磷酸鹽類離子液體熱重曲線

圖2 不同硫氰酸鹽類離子液體熱重曲線

圖3 不同二氰胺鹽類離子液體熱重曲線

2.5 離子液體溶解性

溶解性的具體測定方法如下：室溫下，取少量離子液體于10 mL具空心塞比色管中，加入不同溶劑振蕩，觀察其溶解性，結果如表4所示。

表4 25 ℃部分離子液體溶解性

據文獻報道，離子液體的溶解性主要與陰離子有關，實驗中合成的[DCA]-和[SCN]-離子液體均溶于水，[PF6]-離子液體水溶性差，陽離子烷基碳數越少，溶解度越好，與文獻報道的規律相符。

3 結 論

研究發現，幾種離子液體都具有較好的熱穩定性，本實驗制備所得的離子液體在250 ℃以前熱重曲線都較為平滑，說明離子液體熱穩定性比較好。陽離子相同，陰離子為[PF6]-的離子液體熱穩定性最好，基本都在350 ℃以后才出現明顯的失重峰，陰離子為[DCA]-和[SCN]-的離子液體在250 ℃以后出現明顯的失重峰。結果表明陽離子相同，熱穩定性[PF6]->[SCN]->[DCA]-，無論哪種離子液體，其熱穩定性明顯強于傳統有機溶劑。

離子液體的電導率是離子液體一個非常重要的參數。據已有的文獻報道，離子液體電導率由離子遷移速率決定，離子遷移率取決于黏度和電荷載流量，電荷載流量取決于相對分子質量、密度及離子尺寸[18]。從結果來看，硫氰酸鹽和二氰胺鹽的電導率高于六氟磷酸鹽，在陽離子相同的情況下，硫氰酸鹽電導率高于二氰胺鹽。陰離子相同時，離子液體的黏度越大，電導率越小。

據文獻報道，離子液體的黏度與陰離子和陽離子種類都有關系，陽離子上的碳原子數目越多，范德華力越大，分子間作用力越大，黏度越大。陰離子體積越大，黏度越大。具有相同陰離子結構的離子液體，體積小的平面環結構有利于離子移動而降低體系的黏度[19]。由離子液體黏度可知，陰離子對黏度的影響由大到小順序：[PF6]-、[DCA]-、[SCN]-；陽離子對黏度的影響由大到小順序：[BMIM]+、[PMIM]+、[EMIM]+。本實驗測定的結果與文獻報道規律相同。

本實驗中，采用兩步法合成了9種離子液體，并測量了離子液體的電導率、密度、黏度、溶解性、熱穩定性等物理常數，對比分析了陰陽離子種類變化對物性的影響，可為離子液體的相關研究提供參考。

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Preparation and Characterization of Several Ionic Liquids

a,a,a,a,a,b

（a. College of Chemistry and Life Sciences;b. Inner Mongolia Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Chifeng University, Chifeng Inner Mongolia 024001, China）

Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have better volatility, thermal stability and design ability. Nine kinds of 1-methylimidazole cationic ionic liquids were synthesized in this experiment,and their viscosity and other properties were characterized. The results can provide basic data for the application of ionic liquids.

-methyl imidazole; Ionic liquid; Viscosity; Electrical conductivity; Thermal stability

赤峰學院大學生創新創業訓練計劃基金項目（項目編號：DCXM2020042）；內蒙古自治區光電功能重點實驗室開放課題支持。

2021-06-16

張娜娜（2000-），女，內蒙古自治區呼和浩特人。

林雪松（1981-），男，副教授，碩士，研究方向：有機合成與催化化學。

TQ252.3

A

1004-0935（2021）12-1781-04