Fe/S2O82-系統(tǒng)用于水中有機物的降解綜述

陳玉，高艷嬌，羅嘉誠

Fe/S2O82-系統(tǒng)用于水中有機物的降解綜述

陳玉，高艷嬌*，羅嘉誠

（遼寧工業(yè)大學土木建筑工程學院， 遼寧 錦州 121001）

不同價態(tài)的鐵能夠激活過硫酸鹽產(chǎn)生自由基降解水中的有機物。對鐵激活過硫酸鹽的原理、降解反應的影響因素進行了綜述。對研究現(xiàn)狀和前景進行了探討，以推進鐵激活過硫酸鹽降解有機污染物的研究與應用。

鐵及其離子；過硫酸鹽；激活；氧化；自由基

在有機化學工業(yè)的飛速發(fā)展下，化學產(chǎn)品的種類和成分越來越復雜，導致了水體污染物的種類增多，處理難度增大。甚至有些物質(zhì)即便濃度很低也會影響水生生物新陳代謝，通過食物鏈不斷積累到人體，威脅人類健康。污水廠的常規(guī)生物處理工藝對難生物降解的污染物難以消除，而可以產(chǎn)生大量自由基的高級氧化技術(shù)（AOPs）得到了越來越多人們的關(guān)注[1]。較早的高級氧化工藝主要以催化過氧化氫(H2O2)或臭氧(O3)產(chǎn)生氧化能力強的羥基自由基（·OH，其氧化電位為1.95～2.8 V）來降解有機物，比如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV和Fe2+/H2O2（芬頓）工藝[2-3]。然而這些工藝會大量使用O3和H2O2，這兩種物質(zhì)穩(wěn)定性較差并且儲存和運輸困難。常用的芬頓工藝最佳反應pH值較低(通常在3.0左右)，還有反應過程中產(chǎn)生的大量污泥需要處理[4]。可采用激活過硫酸鹽（PS）生成硫酸根自由基來氧化有機物的方法對傳統(tǒng)高級氧化工藝進行改造。硫酸根自由基具有與“H”相當甚至更高的氧化電位(2.5 V)，可以選擇性氧化一些帶苯環(huán)的難降解有機物，并能在更寬的pH范圍內(nèi)與有機化合物反應[5]。但過硫酸鹽作為氧化劑需要被激活才能產(chǎn)生硫酸根自由基。過硫酸鹽的激活方法有能量激活法(如紫外線、微波、加熱和超聲波)、過渡金屬激活法(Fe、Mn、Co和Ag等金屬元素及其離子)、碳激活方法(活性炭、碳納米管和石墨烯)等。一般而言，聯(lián)合激活的效果要比單一激活方式好[6]。鐵作為一種環(huán)境友好、廉價及無毒的過渡金屬催化劑，更適合用于過硫酸鹽的激活。其激活的機理是在溶液中加入或產(chǎn)生二價鐵離子(Fe(Ⅱ))，使之與過硫酸鹽發(fā)生氧化還原反應生成硫酸根自由基。過硫酸鹽本身在室溫下氧化能力有限, 但在一定的條件下可以活化生成強氧化性的硫酸根自由基[7]。

1 鐵及其離子激活過硫酸鹽的機理

常用的激活方法主要包括熱活化法、光活化法、過渡金屬催化劑活化法等[8]。芬頓氧化是高級氧化的起源，而鐵激活過硫酸鹽是研究最多的激活方式[9]。過硫酸鹽將二價鐵離子氧化成三價鐵離子，并生成硫酸根自由基和硫酸根，硫酸根自由基具有強氧化性，通過電子轉(zhuǎn)移、加成反應或奪氫作用可降解有機物。三種價態(tài)的鐵可以互相轉(zhuǎn)化，但只有二價鐵才能激活過硫酸鹽。零價鐵在水中易被氧化為二價鐵，在好氧和厭氧條件下均可反應，但產(chǎn)物不同。過硫酸鹽是強氧化劑也可將零價鐵氧化成二價鐵，并生成硫酸根副產(chǎn)物。同理三價鐵在水中也可被還原劑還原成二價鐵。Fe2+由于價格便宜、毒性較低且催化效率較高而廣泛應用于活化過硫酸鹽[10]。它們對過硫酸鹽的激活及降解有機物的機理如圖1所示。

圖1 Fe(0),Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ) 激活S2O82-降解污染物機理

2 反應過程中的影響因素

2.1 pH值的影響

目前的研究較多地關(guān)注反應初始pH[11]，pH是有機物降解的一項重要因素。Rao等[12]采用二價鐵激活過硫酸鹽處理卡馬西平,初始pH設(shè)置在2.00～7.87范圍內(nèi)，在pH=4.22時降解率最高。而pH值低于4.22時會產(chǎn)生(Fe(H2O))2+復合物，降低了二價鐵離子濃度，從而不能有效激活溶液中的過硫酸鹽，無法生成足夠的硫酸根自由基。當pH高于4.22，二價鐵離子易轉(zhuǎn)成FeOH+，以至于不能充分激活過硫酸鹽。Epold等[13]用二價鐵激活過硫酸鹽處理左氧氟沙星，pH值設(shè)置在3.0～9.0范圍內(nèi)，研究表明在該范圍內(nèi)去除率較高且無較大變化，而當pH值為9時去除率下降了約10%，故pH值在3.0～9.0范圍內(nèi)為最佳pH。Yang等[14]研究 pH值對零價鐵激活過硫酸鹽處理磺胺嘧啶的影響，pH=5.0時的去除率僅為69.4％，pH升高至中性下降為83.5％。樊鵬等[15]對零價鐵激活過硫酸鹽的研究發(fā)現(xiàn)，硝基苯的去除速率隨著pH的升高而逐漸降低，且二價鐵的濃度在pH=4.0時最高，表明在酸性條件下零價鐵腐蝕較快，二價鐵的濃度越高越有利于產(chǎn)生自由基。Lu等[16]采用三價鐵活化過硫酸鹽，在pH值=3.0，反應時間60 min時去除率可達到最高98.2%，之后去除率隨pH升高逐漸降低。綜上所述pH值在3.0～7.0之間時去除率高，弱酸條件下二價鐵和三價鐵直接催化更為有利，而零價鐵可以適用的pH范圍更廣泛（3.0～7.0），可以看出零價鐵的適用性更好。

2.2 催化劑與氧化劑濃度的影響

盡管硫酸根自由基在氧化有機物方面較為高效，但水中的二價鐵和過硫酸鹽過多則會使硫酸根失去氧化能力，自由基與水反應則會被消除，不過該反應效率很低可忽略不計。由此可得在整個反應過程中二價鐵離子與過硫酸鹽的摩爾濃度的比值參數(shù)十分關(guān)鍵。研究表明，反應開始時過硫酸鹽和二價鐵濃度的升高，則污染物去除率升高，當升高到閾值，去除率不增反降。高濃度時，多余的二價鐵和過硫酸鹽也會消耗自由基，導致去除率下降。二價鐵和過硫酸鹽的最佳摩爾配比是1∶1的，可采用人為手段防止二價鐵離子投加過多，如分批向水中投加，人為控制變量。有實驗研究表明該法有效提高了處理效率。此外有學者采用零價鐵激活過硫酸鹽，零價鐵性質(zhì)穩(wěn)定與水反應緩慢，能穩(wěn)定生成二價鐵，從而避免了二價鐵過量，因此該法目前備受關(guān)注。反應式見(1)-(3)。

2.3 水中離子的影響

XU等[17]采用二價鐵激活過硫酸鹽降解桔G染料時發(fā)現(xiàn)一些離子能夠?qū)到庑Чa(chǎn)生不利影響，按不利影響從小到大的順序分別是 NO3?、Cl?、H2PO4?和HCO3?。Nie等[18]采用二價鐵激活過硫酸鹽降解氯霉素，研究了一些無機離子的影響，結(jié)果表明HCO3?、NO3?、NO2?、H2PO4?, HPO42?對氯霉素降解產(chǎn)生抑制作用，而Cl?具有雙重作用，在低濃度時 (0.6～6 mM) 有較小的加速降解作用，在高濃度時 (12～36 mM)逐漸產(chǎn)生副作用。其解釋為少量的Cl-可與HO?和SO4?-反應生成活性氯，能夠氧化有機物，但過多的Cl-相反會消耗活性氯，形成不太活躍的物質(zhì)，減慢有機物的降解速率。Wei等[19]研究了在零價鐵激活系統(tǒng)中多種陰陽離子對去除苯達松的影響， 發(fā)現(xiàn)NH4+, Ca2+, 和 Mg2+對反應沒有明顯影響，而 Cl-和NO3-對處理效果有促進作用，而 Mn2+、Cu2+、HCO3-、HPO42-與H2PO4-則抑制了苯達松的降解。Cl-與NO3-的促進作用是由于發(fā)生了如下的反應，生成了另外的氯自由基(Cl2?-)和硝酸自由基(NO3?)，氧化能力較強，所以促進了苯達松的降解。而HCO3-、HPO42-和 H2PO4-則與硫酸根自由基反應生成了氧化能力弱的自由基CO3?-、PO4?2-和HPO4?-，從而抑制了反應。而 Mn2+與 Cu2+的存在則是滅活了自由基，失去了氧化能力。不同陰陽離子對鐵激活過硫酸鹽系統(tǒng)反應速率的影響取決于在水中發(fā)生了哪些化學反應，如發(fā)生反應后生成的物質(zhì)氧化能力增強，則會對反應起到促進作用，相反如原有硫酸自由基被滅活，并沒有新強有力的物質(zhì)或自曲基生成，則反應會受到抑制。而具體發(fā)生什么樣的反應與水的pH、水中離子的成分、氧化劑與催化劑的濃度和形態(tài)有很大的關(guān)系。反應式見（4）-（10）。

2.4 螯合劑的影響

為防止二價鐵投加或釋放過量，可以向水中添加螯合劑，它能與二價鐵形成螯合鐵，螯合劑中的二價鐵可以緩慢釋放到水中，能有效防止過量的二價鐵消耗硫酸自由基，影響有機物的去除效果。常用的螯合劑有檸檬酸鹽（CA）、乙二胺四乙酸或其鈉鹽（EDTA和EDTA-Na2）、（S，S)-乙二胺-N，N'-二琥珀酸鹽(EDDS)、羥胺鹽（HA）、抗壞血酸（H2A）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA)、草酸（OA)和綠茶提取物（EGCG）等。不同的螯合劑的穩(wěn)定系數(shù)不同，故其對降解效果的影響也不同[20]。Wang等[21]研究了抗壞血酸在零價鐵激活過硫酸鹽系統(tǒng)中的絡(luò)合作用，在[RHB]=50 mg·L-1、 [PS]=1.4 g·L-1、Fe(0) =1.0 mg·L-1,=25 °C的條件下，經(jīng)60 min反應，F(xiàn)e(0) /PS/H2A系統(tǒng)對羅丹明B（RhB）的處理效率由Fe(0) /PS系統(tǒng)的58%提高到90%，說明經(jīng)H2A與鐵的螯合作用促進了反應速率的增加。畢晨等[22]研究了綠茶提取物（EGCG）與二價鐵的螯合作用，并與未經(jīng)螯合的二價鐵激活過硫酸鹽處理金橙G的效果進行了比較。實驗條件為[EGCG] =0.02 mM, [Fe(Ⅱ)]=0.06 mM, [PS] = 0.003 mM, [OG]=0.06 mM, pH= 4.0,= 15 min時, Fe(Ⅱ)/PS對OG的去除率為30.89%，而加入EGCG后,Fe(Ⅱ)/PS/EGCG系統(tǒng)對OG的降解率達到了83.7%。這可以用式（11）來解釋，即二價鐵與過硫酸鹽反應后生成的三價鐵能夠被EGCG絡(luò)合并還原成二價鐵，在體系中形成了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的穩(wěn)定循環(huán)，使Fe(Ⅱ)的濃度保持恒定，而維持相對平衡的反應速率，有利于硫酸自由基的生成。鐘燕清等[23]考察了EDTA、OA、 CA及BPY（2，2-聯(lián)吡啶）對零價鐵活化過硫酸鹽降解對氯苯胺（PCA）的影響；結(jié)果表明，在中性條件下EDTA、OA、CA等3種螯合劑抑制PCA降解，而BPY促進了PCA的降解。但在酸性條件下，BPY的存在減少了溶液中游離的Fe(Ⅱ)濃度，使硫酸自由基生成速率下降，表現(xiàn)出對PCA降解的抑制作用。由于螯合劑種類較多，性質(zhì)有所不同，因此在采用螯合劑時需要根據(jù)實驗的水質(zhì)條件及污染物濃度、氧化劑濃度和催化劑條件進行實驗篩選，以確定適宜的螯合劑。

3 協(xié)同激活作用

為了進一步增強鐵激活過硫酸鹽的效果，可以采用一些能量輸入式協(xié)同激活措施。如采用UV，加熱，超聲及微波輔助激活。這幾種激活方法屬于能量激活的類型，其激活機理如式（12）所示, 即外界能量的輸入過硫酸根的O—O的鍵能（140 kJ· mol-1）的條件下，過硫酸根的O—O斷裂，而形成兩個硫酸自由基。紫外光活化法較其他方式效果較好、耗能較低, 在未來的發(fā)展前景更為廣闊[24]。

劉晗等[25]在UV=254 nm,全氟辛烷磺酸鹽[PFOS]=0.01mM，[PS]=1 mM, [Fe0]=0.5 mM的濃度條件下，經(jīng)24 h UV輻射與零價鐵聯(lián)合激活，對PFOS 的降解率達到91%, 遠遠高于UV單獨激活的效果。Zou等[26]在零價鐵活化過硫酸鹽的過程中介入40 W功率的超聲波，在磺胺嘧啶[SD]=20 mg·L-1, [PS]= 1.84 mM, [Fe(0)]= 0.92 mM, pH=7.0,=1 h的條件下對SD的降解率由沒有介入超聲前的45.5%提高到了95.7%。Weng等[27]的研究在Fe(0)/PS的系統(tǒng)中增加了加熱激活，在染料[DR23]=0.1 mM, [PS]= 5 mM, [Fe(0)]= 0.5 g·L-1, pH=6,=25 ℃，=15 min的反應條件下降解率為95%，當其他條件不變，溫度增加到55 ℃時，僅經(jīng)過10 min，DR23達到100%的降解，升高的溫度，使反應速度加快，縮短了有機物完全礦化的時間。Lee等[28]為降解全氟辛酸（PFOA），采用微波輔助零價鐵激活過硫酸鹽，在[PFOA] =240.7 mM, [PS]= 5 mM, [Fe(0)]=3.6 mM,=2 h時，獲得58.5%的PFOA去除率，在達到相同去除效果的同時比常規(guī)的熱激活方法更節(jié)省能量。

4 結(jié)語與展望

雖然AOPs與其他技術(shù)協(xié)同聯(lián)用可提高廢水處理效能, 但較高的運行成本限制其工業(yè)化應用[29]。如何有效得激活過硫酸鹽產(chǎn)生自由基是該工藝的關(guān)鍵之處。鐵及其離子作為催化激活劑不僅經(jīng)濟環(huán)保還高效，值得深入研究。相關(guān)研究處于初級階段，還有許多地方需要改進，例如控制污染物、氧化劑和催化劑的最佳比例，pH值和影響離子對實驗的影響，控制變量參數(shù)作對比。目前對如何有效激活過硫酸鹽，其協(xié)同作用的機理和激活作用中的主導因素有待確定。此外水處理過程中過硫酸鹽生成的硫酸根副產(chǎn)物在水中積累可能會引起硫酸鹽超標，這個問題也有待解決。總而言之日后的研究方向仍以鐵及其離子為關(guān)鍵，找到適宜的反應條件，優(yōu)化處理效果，減少礦化時間。此外隨著納米技術(shù)的發(fā)展，新型的包裹型納米鐵技術(shù)很好地解決了鐵易于泄露、表面鈍化等問題，今后的研究要將鐵激活過硫酸鹽的工藝不斷改進，使其能夠得以運用。

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Application of Fe/S2O82-System in the Degradation of Organic Matter in Water

CHEN Yu, GAO Yan-jiao, LUO Jia-cheng

(College of Civil Engineering and Architecture, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China)

Iron with different valences can activate persulfate to generate free radicals to degrade organic matter in water. The principle of iron-activated persulfate, the influencing factors of degradation reaction and the method of synergistic activation were reviewed. The research status and prospects were discussed in order to promote the research and application of iron-activated persulfate degradation of organic pollutants.

Iron and its ions; Persulfate; Activation; Oxidation; Radicals

遼寧省教育廳項目（項目編號：JZL202015406）。

2021-05-17

陳玉（1998-），男，市政工程專業(yè)碩士生，安徽合肥人，研究方向：水中新興污染物的處理。

高艷嬌（1974-），女，碩士生導師，研究方向：水中新興污染物的處理。

TQ085+.4

A

1004-0935（2021）12-1823-04