刺激響應型銅(Ι)配位聚合物的合成、結構及其熒光性質研究

徐曉靜, 吳大雨

(常州大學 石油化工學院, 江蘇 常州 213164)

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類通過金屬簇或無機金屬離子與有機配體自組裝而形成的具有多維網狀及周期性的多孔網格材料。具有孔隙率大,比表面積高,良好的化學可修飾性等優點,在氣體吸附[1-2]、催化[3-4]、存儲與分離[5-6]、質子傳導[7]以及熒光傳感[8]等眾多領域中具有廣泛的應用前景。其中刺激響應型配合物作為一類新型智能材料,在壓力傳感、溫度傳感、光開關和酸堿指示劑等方面的應用受到國內外很多課題組的廣泛關注。本研究基于三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺配體,通過三苯胺鏈接的吡啶基團與金屬形成配位,由于三苯胺具有很高的熒光性及通過外界的因素(壓力、光照、PH等)影響具有一定的刺激響應[9]。在傳感領域以及其它領域具有潛在的應用價值[10-12],同時也為MOFs以后的研究領域提供了廣泛的空間。

本文以三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺和Cu4I4(PPh3)4為原料,用水熱法合成了一種新的二維Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺],其結構經IR、元素分析、X-射線單晶衍射表征,并對其固體熒光性質做了一定的探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀；FT IR-960型紅外光譜儀(KBr 壓片)。

TPPA(三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺)[9]和Cu4I4(PPh3)4[13]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺 0.476g(0.1 mmol),Cu4I4(PPh3)40.0778 g(0.05 mmol),去離子水8 mL和N,N-甲基甲酰胺8mL置于恒溫箱中,于160 ℃程序控溫反應3 d降溫2 d,過濾后得黃色塊狀晶體,產率85%(以Zn計)；IRν: 3421(m), 1594(s), 1514(m),1488(s), 1402(m), 1325(m), 1288(m), 1224(m), 1190(w), 1122(w), 1064(w), 817(m), 753(m), 722(w), 701(w), 542(w), 512(w)； Anal. calcd for C33H32N4O4CuI：C 54.22, H 3.31, N 7.66, O 8.75, Cu 8.69, I 17.36, found C 55.12, H 3.55, N 8.74, O 8.12, Cu 8.54, I 17.26。

1.3 晶體結構測定

在顯微鏡下挑選一顆通透完整、光澤較均勻的配合物1的單晶,采用經過石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.71073 ?)作為入射光源,以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內,收集在293(2) K條件下的單晶衍射數據,強度進行了經驗吸收校正、Lp校正。采用直接法解析晶體結構,對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配合物1(CCDC: 2070372)的晶體學數據見表1,主要鍵長和鍵角數據見表2。

表1 1的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物1的晶體結構圖見圖1。晶體結構解析表明,1屬正交晶系,Pbcn空間群。從圖1a可以看出,1的最小不對稱單元含了一個三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺及Cu2I2,其中Cu(Ι)橋接的剛性配體TPPA的吡啶基團及Cu4I4(PPh3)4形成Cu2I2中心結構。中心的Cu(Ι)采用了四配位的配位模式,分別與TPPA配體中的氮(N2,N4)和Cu4I4(PPh3)4(I1,I1)及銅離子進行配位(具體鍵長見表2),呈扭曲的四面體構型。晶體結構表明在TPPA中吡啶基團充當雙齒配體與Cu4I4(PPh3)4中的I-通過銅離子相互連接,銅與碘離子的鏈接模式見圖1b,從而形成復雜的二維有機層(圖1c)。

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

圖1 (a) 1的配位環境圖;(b) Cu2I2的鏈接模式;(c)二維金屬有機層

2.2 PXRD分析

圖2為配合物1的實測XRD譜圖和計算機模擬晶體的標準XRD譜圖。由圖2可知,兩者大部分衍射峰的強度和位置基本保持一致,從而表明配合物1的樣品測試純度較高。

2θ/(°)

2.3 熒光性質

配合物1隨著溫度的變化做出響應,說明配合物1在溫度傳感領域有潛在的應用前景。根據圖3a可以發現,配合物1在低溫(78～158 K)溫度下具有雙重發射,隨著溫度的升高,長波長(670 nm)處發射峰的強度逐漸變弱,低波長處的峰逐漸變寬,熒光強度也在逐漸變弱。當溫度達198 K時,長波長處發射峰幾乎完全消失,熒光強度也在此時達到最低,但隨著溫度的再次升溫熒光強度也在變強,在550 nm處的峰也逐漸變寬由雙重峰變為單重峰這可能歸因為磷光的原因,一般情況磷光在低溫的時候會被激發出來,隨著溫度的升高磷光會慢慢變弱直至完全消失說明高溫會使磷光受到抑制[16],呈現單重熒光發射峰。圖3b為配合物1的不同溫度下的熒光發射光譜歸一化圖,從圖可以看出隨著溫度的升高熒光發射光譜在逐漸紅移,紅移大約30 nm,表現出具有溫度響應的熒光發射現象。圖3c為配合物1整個變溫過程的CIE圖,從圖中可以看到發光路徑基本在黃光區域波動CIE的范圍(0.41～0.43, 0.46～0.50)可以說明溫度等外在的因素對發光路徑基本沒有太大的影響基本保持在穩定的范圍,后期可以嘗試做成黃膜材料,通過LED藍光燈源(460 nm)的刺激下黃膜可以變成白膜,在LED應用方面具有一定價值[17]。

λ/nm

利用水熱法合成了一個新的Cu(Ι)配位聚合物[Cu2I2(TPPA)2]n·4H2O[TPPA=三(4-(吡啶-4-基)苯基)胺]測定了該配合物在298 K下的晶體結構,并進行了相關的性能表征。研究了配合物在變溫下的固體熒光光譜,發現配合物1具有變溫響應的熒光現象,變溫固態熒光測試結果顯示,在365 nm激發波長下,該配合物在低溫溫度下具備雙重發射峰的特性且伴隨著熒光光譜的紅移現象。通過溫度的變化,可以發現CIE圖一直趨于黃光區域,可以實現LED調節的白膜發光。綜上,該配位聚合物作為可調節白膜發光材料領域具有潛在的應用前景,并且對MOFs材料在LED應用領域的研究有參考價值。